福州大学，Science！

米测MeLab

2025-04-15

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

工业催化中使用的负载型贵金属团簇( < l nm )往往面临着在还原和氧化环境(常用于催化剂再生)之间切换的苛刻条件，如丙烷脱氢( PDH )和石脑油重整，这些循环往往会引起金属簇的不可逆结构转变，导致催化剂失活。自再生的金属催化剂可以在不同的气氛下可逆地改变其结构，从而解决这一问题。

关键问题

然而，自再生金属催化剂的应用主要存在以下问题：

1、自再生催化剂活性不足，阻碍了其实际应用

负载在钙钛矿上的Pd和Pt作为尾气处理催化剂可以自再生，从而大幅延长催化剂的使用寿命。然而，由于钙钛矿的比表面积较低，导致其催化活性不足，阻碍了该类催化剂的实际应用。

2、现有自再生催化剂环境适应性不足，难以满足工业需求

现有的自再生金属催化剂存在环境污染、反应器腐蚀、存在副反应等问题，且在多次反应-再生循环后会失去催化性能，其总寿命难以满足工业生产的预期。

新思路

有鉴于此，福州大学鲍晓军教授、朱海波教授等人发现多种Pt前驱体自发分散在Ge-MFI分子筛中，这与Ostwald熟化现象相反，产生了自再生的Pt/Ge-MFI丙烷脱氢催化剂。这些催化剂在还原反应和氧化再生条件下可逆地在铂团簇和铂单原子之间转换。这种环境适应性使它们在丙烷脱氢中可以完全自我再生超过110个反应-再生循环。当在800 ° C的空气中暴露10天时，催化剂表现出前所未有的抗烧结能力。这种自发的金属分散在Ge -分子筛中是制备各种Rh、Ru、Ir和Pd簇催化剂的有效和通用的方法。

技术方案：

1、研究了金属与Ge-MFI沸石的相互作用

作者Ge-MFI分子筛能有效捕获金属物种，并表明Ge原子在捕获Pt及再分散中起关键作用。

2、探究了催化剂在PDH反应中的自再生能力

在丙烷脱氢（PDH）反应中，Pt/Ge-MFI催化剂表现出卓越的自再生能力。在苛刻条件下，丙烷转化率约42%，丙烯选择性约98%。

3、跟踪了Pt/Ge-MFI催化剂在反应-再生过程中的结构演变

作者通过发现，Pt/Ge-MFI催化剂在反应-再生过程中可在Pt团簇和Pt单原子之间可逆切换。

4、研究了Ge-MFI分子筛中Pt团簇和Pt单原子基元间的可逆转化热力学

DFT计算表明，Pt团簇在Ge-MFI分子筛中可转化为PtO基元，锗原子对PtO基团的稳定作用显著，这种稳定性对设计抗烧结催化剂至关重要。

技术优势：

1、发现了Pt前驱体可自发分散于Ge-MFI分子筛中，形成动态可逆体系

作者发现Pt前驱体可自发分散于Ge-MFI分子筛中，形成动态可逆的Pt团簇/单原子转换体系。这种结构转换使催化剂在还原和氧化再生条件下可逆切换，展现出非凡的自再生能力，在丙烷脱氢中可完全自再生超过110次反应循环。

2、开发的催化剂具有优异的环境适应性和抗烧结性能

本工作开发的催化剂具有卓越的环境适应性，当在800°C的空气中暴露10天时，表现出前所未有的抗烧结能力。这种自发的金属分散在Ge-MFI分子筛中的方法，不仅适用于Pt，还可推广至Rh、Ru、Ir和Pd等其他贵金属。

技术细节

金属与Ge-MFI沸石的相互作用

本研究发现，Ge-MFI分子筛能有效捕获金属物种。通过水热法合成的Ge-MFI中约0.42 wt.%的Ge掺入骨架，可捕获Pt。实验中，Pt从SiO₂转移到Ge-MFI中，形成高活性Pt团簇，显著提升丙烷转化率。此外，通过热氧化老化处理，大尺寸Pt颗粒可自发再分散到Ge-MFI沸石通道内形成团簇，抵消了奥斯瓦尔德熟化效应。这种自发分散现象在其他含杂原子的MFI沸石中未观察到，表明Ge原子在捕获Pt及再分散中起关键作用。

图1  通过Pt物种的自发分散制备了Pt/Ge-MFl催化剂

丙烷脱氢研究

在丙烷脱氢（PDH）反应中，四种Pt/Ge-MFI催化剂表现出卓越的自再生能力。在苛刻条件下（100%丙烷进料、9.5 h⁻¹高空速、585°C），丙烷转化率约为42%，丙烯选择性约为98%。这些催化剂在12小时PDH处理后，经600°C空气再生2小时，可完全恢复催化性能，且能稳定运行至少50个反应-再生循环。进一步测试表明，Pt@Ge-MFI催化剂在110个循环后性能依然完好。即使在800°C空气中暴露10天，这些催化剂也表现出优异的热氧化稳定性，未发生烧结，性能保持不变。相比之下，其他杂原子MFI分子筛上的Pt催化剂和工业Pt-Sn/Al₂O₃催化剂在类似条件下则表现出较低的热氧化稳定性。

图2  Pt/Ge-MFL催化剂在PDH中的自再生性能

图3  催化剂的热氧化稳定性的评估

结构分析

作者利用多种原位表征技术（XAFS、FTIR、XPS和TEM）跟踪了Pt/Ge-MFI催化剂在反应-再生过程中的结构演变。实验方案包括H₂中活化、PDH反应、空气中煅烧和H₂后还原四个阶段。在还原条件下，Pt以小团簇形式存在，每个团簇约8个Pt原子，大小约0.60 nm，通过Pt-O和Pt-Ge键锚定在Ge-MFI沸石上。在氧化再生阶段，Pt团簇转化为原子分散的Pt单原子，锚定在Ge原子上。这种Pt团簇与Pt单原子之间的可逆切换在四个循环中得到验证，赋予催化剂卓越的环境适应性和自再生能力。此外，还揭示了HPtCl₆在Ge-MFI中的自发分散机制，表明Ge原子在稳定Pt物种方面起关键作用。

图4  跟踪PDH中Pt/Ge-MFI自再生的光谱

机理分析

作者采用DFT计算研究了Ge-MFI分子筛中Pt团簇和Pt单原子基元之间的可逆转化热力学。计算表明，PtO基元是Pt团簇重新分散后的原子基序，其完全重新分散到PtO的过程放热1.08 eV，而从初始Pt团簇中剥离PtO基元至少需要1.50 eV的能量。在较低温度、较高氧压或两者兼有的条件下，这种完全原子重新分散过程变得可行。在973 K下进行100皮秒的AIMD模拟，研究了Ge-MFI沸石中锗原子对Pt团簇和单个PtO基团稳定性的影响。结果显示，锗原子对PtO基团的稳定作用比对Pt团簇更为显著。在Ge-MFI沸石中，PtO基团在靠近锗原子时受到严重限制，而Pt-O-Ge部分可以很好地保持；而在Si-MFI、Sn-MFI、Zn-MFI和Ga-MFI沸石中，PtO基团则扩散得更自由。均方位移（MSD）分析进一步证实了这一点。对于Pt团簇的运动，在Ge-MFI和Si-MFI沸石的MFI通道中都表现出明显的限制。在Pt团簇分散后，沸石基质对单个PtO基团的稳定化对于设计抗烧结的沸石基催化剂至关重要。

图5  自再生过程的理论计算

展望

总之，金属在Ge-分子筛中的自发分散为制备贵金属团簇催化剂提供了一种稳健且通用的方法。Pt/Ge-MFI已实现公斤级生产，证明其具有潜在的工业应用价值。此外，Rh、Ru、Ir和Pd团簇负载的Ge - MFI和Ge - Beta催化剂也成功合成，且在丙烷脱氢反应-再生循环中表现出团簇分散和重组现象。

参考文献：

HUIZHEN HONG, et al. A self-regenerating Pt/Ge-MFI zeolite for propane dehydrogenation with high endurance. Science, 2025,

DOI: 10.1126/science.adu6907.