黄劲松，刚发Nature Sustainability，又发Nature Synthesis！

米测MeLab

2025-04-15

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研究背景

金属卤化物钙钛矿（Metal Halide Perovskites, MHPs）是一类可通过溶液法低成本制备的半导体材料，因其优异的光电性能被广泛应用于太阳能电池、光电探测器和发光二极管等领域。与传统的硅基或无机半导体材料相比，钙钛矿材料具有制备工艺简单、原料丰富、带隙可调以及载流子迁移率高等优点。

然而，在溶液法生长过程中，其结晶机制尚不明确，尤其是在晶体与前驱液之间的界面行为、晶面取向控制和缺陷抑制等方面仍存在诸多问题，因此给高质量钙钛矿单晶的制备带来了巨大挑战。

为了解决这些问题，北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松团队在“Nature Synthesis”期刊上发表了题为“Self-regulated facet stability during solution growth of perovskite crystals”的最新论文。该团队利用显微光谱技术，原位研究了γ-丁内酯溶液中三碘化铅甲胺（MAPbI₃）单晶在固–液界面的结晶行为。通过建立前驱液的带隙–温度关系，首次揭示了晶体边缘1.5–4 μm范围内存在一个低温界面区域，该区域由颗粒吸热溶解形成，形成了类似“保护层”的结构。 

该保护层可有效阻止取向随机的颗粒附着，从而维持晶体的晶面取向，避免晶体生长过程中出现晶面失配和结构缺陷。进一步研究发现，该界面层的形成受结晶潜热驱动的颗粒再溶解行为以及单体浓度梯度共同影响。

研究亮点

（1）实验首次研究了三碘化铅甲胺（MAPbI₃）单晶在γ-丁内酯溶液中固–液界面处的溶质向晶体转化过程，采用显微光谱技术原位探测了前驱液温度与带隙的关系，并揭示了低温界面区域的存在。  

（2）实验通过建立前驱液的温度–带隙标定关系，发现晶体边缘1.5–4μm处存在冷却的界面区域，这一区域的形成与颗粒吸热溶解过程有关。该冷却的界面区域作为“保护层”有效阻止了随机取向颗粒的附着，确保了晶面取向的稳定性。

（3）实验进一步揭示，冷却的保护层由溶解颗粒的潜热驱动及界面单体浓度梯度共同作用形成。一旦该保护层遭到破坏，晶体将出现不规则的多晶形貌，晶面取向失稳。

图文解读

图1:固溶体界面，不同晶体生长理论的示意图。

图2:原位显微吸收光谱系统。

图3:固溶体界面附近的温度分布测定。

    图4:钙钛矿单晶生长中，保护层的潜在机制。                 

结论展望

总之，本文采用显微吸收光谱系统研究了晶体–溶液界面在微米尺度上的特性。通过建立钙钛矿溶液的温度–带隙关系，研究者能够确定界面附近的微米级温度分布。研究者发现，在固–液界面附近，晶体边缘1.5至4μm处存在一个明显的低温区域。这个区域充当了保护层，促进了初始颗粒的溶解为单体，并在晶体生长过程中自我调节晶面。该保护层的形成是由于结晶过程中潜热驱动的颗粒溶解和界面处单体浓度梯度的作用。

这一理论不适用于极快的非平衡过程，如多晶薄膜的形成，因为在这些过程中，成核浓度高且溶剂干燥迅速。然而，该理论可能适用于钙钛矿单晶生长的溶液体系，特别是在前驱溶液中存在簇状或颗粒时，并有可能解释添加剂增强钙钛矿晶体生长的过程。

研究者之前的研究表明，3-（十烷基二甲基铵基）丙烷磺酸内盐（DPSI）作为添加剂，能有效提高MAPbI₃和CsPbBr₃单晶的质量，并抑制不受控制的成核，同时减缓晶体生长速率。DPSI中的S=O键应与Pb–I络合物结合，形成Pb(DPSI)xI₂簇，初始溶液中需要更高的温度才能释放Pb离子。这解释了在前驱溶液中添加DPSI时晶体生长较慢的现象。较高的生长温度和较慢的单体释放减少了生长晶体中的缺陷形成，因为单体能够更有效地扩散并填充晶格位置。    

原文详情：

Shi, Z., Liu, H., Jiao, H. et al. Self-regulated facet stability during solution growth of perovskite crystals. Nat. Synth (2025). 

https://doi.org/10.1038/s44160-025-00786-8