武大JACS、华中师范&中科院理化所Angew、中科大Nature Commun等成果速递|顶刊日报20250414

纳米人

2025-04-16

1.武汉大学JACS：手性电子自旋过滤实现调控OER选择性

控制含氧中间体的电子自旋对于燃料电池和水电解等清洁能源技术中的高效氧电催化至关重要。目前控制电子自旋的策略主要依赖于调节氧电催化剂的化学结构，而对于金属和氧化物电催化剂来说，这往往很难实现。手性诱导自旋选择性（CISS，chiral-induced spin selectivity）效应是手性自旋电子学领域的一项重大发现，它为调节氧电催化剂的自旋选择性提供了另一种途径。

有鉴于此，武汉大学陈胜利教授、张庆丰教授、Lichao Sun等报道了使用本征手性纳米颗粒作为电子自旋过滤材料，调节氧电催化反应中的选择性。

本文要点：

1）具有凹面涡旋立方体结构的手性金（Au）纳米颗粒作为手性载体，实现了高度可调节的光学手性和有趣的CISS效应。

将Pt或Ni(OH)₂等催化活性组分生长在手性Au纳米颗粒上作为模型催化体系，构建手性杂化电催化剂。值得注意的是，在这两种情况下，分别在ORR/OER催化反应中，都显示具有手性有关的可调节催化活性。

2）这项工作不仅揭示了手性纳米颗粒实现CISS增强氧有关电催化的潜在机理，而且提供了一个重要的知识框架，有助于针对氧有关的电催化的合理设计手性电催化剂。

参考文献

Zixu Wang, Jinling Wan, Xuehao Sun, Lichao Sun*, Shengli Chen*, and Qingfeng Zhang*, Boosting the Selectivity in Oxygen Electrocatalysis Using Chiral Nanoparticles as Electron-Spin Filters, J. Am. Chem. Soc. 2025

DOI: 10.1021/jacs.5c03394

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c03394

2.南开大学JACS：电催化苄基C-H键羧基化

苄基C-H键直接羧基化是一种高原子经济性、高效且便捷的合成有价值苄基羧酸的方法，苄基羧酸在许多药物和生物活性分子中具有重要意义。然而，苄基 C-H 键和二氧化碳本身的惰性给进一步的转化带来了巨大挑战。    

有鉴于此，南开大学仇友爱教授等报道通过卤化物促进线性配对电解法（linear paired electrolysis）解决这个挑战，实现了制备各种苄基羧酸。

本文要点：

1）这个电催化反应过程不必使用过渡金属或者碱，因此具有环境友好核成本效益。此外，适用于温和反应条件构建各种伯、仲和叔苄基羧酸，显示出广泛的底物适用范围和良好的官能团耐受性。

2）此外，这种方法能够直接合成一些药物分子，包括氟比洛芬、布洛芬和萘普生，并有助于对复杂化合物进行后期修饰，表明这种方法在合成化学中的实际应用价值，并且突显了其在推动苄基羧酸及相关化合物合成方面的潜力。

参考文献

Weimei Zeng, Chengyi Peng, and Youai Qiu*, Electrochemical Benzylic C–H Carboxylation, J. Am. Chem. Soc. 2025    

DOI: 10.1021/jacs.5c00259

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00259

3.四川大学&化学所JACS：共轭双金属聚合物调控OER反应机理

在OER中，双金属催化剂的协同效应通常能够表现更优异的性能，但是人们对于双金属催化剂展示更强催化性能的原因并没有完全弄清，这在很大程度上是因为催化剂具有复杂的结构，并且合成长程原子有序结构催化剂面临着挑战。

有鉴于此，四川大学张程研究员、刘犇研究员、四川大学/香港中文大学Daigo Miyajima、中国科学院化学所张闯研究员等报道了一系列由Co或Ni组成的二维共轭双金属配位聚合物c-CPs，具有明确并且几乎相同的几何结构，不仅适用于电催化OER反应，而且适用于分析结构-性能关系。

本文要点：

1）异核CoNi-PI能够将OER反应的催化机理从同核的CoCo-PI和NiNi-PI的吸附物演化机制转变为动力学上更具有优势的氧化物转化机制。CoNi-PI异核催化剂表现高稳定性，即使在100 mA cm^-² 的电流密度下，过电位仅为282 mV，Tafel斜率~42 mV/dec。

2）这项研究展示了一种极为罕见的具有优异催化性能的异核晶化双金属催化剂，有可能对催化剂的开发核研究产生重大影响。    

参考文献

Yuhao Weng, Lizhi Sun, Hao Jia, Wenjuan Shang, Jie-Jie Chen, Barun Dhara, Yong Chen, Fei Huang, Shu Han, Hangjuan He, Baipeng Yin, Chuang Zhang*, Ben Liu*, Zhongxin Chen, Jingsong You, Daigo Miyajima*, and Cheng Zhang*, Homonuclear/Heteronuclear Bimetallic Conjugated Coordination Polymers with Customized Oxygen Evolution Pathway, J. Am. Chem. Soc. 2025

DOI: 10.1021/jacs.5c02700

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c02700

4.华中师范大学&中科院理化所Angew：Co单原子相邻碳缺陷增强O₂活化促进有机醇氧化

O₂的有效吸附和活化对于需氧醇氧化反应至关重要，但是，如何灵活调控催化剂的电子结构，提高对O₂的吸附和活化仍然具有非常大的挑战。    

有鉴于此，华中师范大学欧阳述昕教授、中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员等报道仅仅通过调节聚乙烯亚胺的用量，实现了控制蜡烛烟灰（candle soot）表面N配位的Co单原子周围碳缺陷的浓度，聚乙烯亚胺可对蜡烛烟灰表面进行化学修饰用于锚定Co离子。

本文要点：

1）通过增加碳缺陷浓度实现了提高Co单原子以及Ru单原子催化剂在有氧条件的醇氧化反应活性。此外，一系列有机醇（包括携带敏感基团的有机醇）都表现优异的产率。

2）通过理论计算和实验结果证实，碳缺陷能够导致Co原子的d轨道重排，并且使d_yz和d_z²轨道的自旋态提高。此外，与低自旋Co原子相比，高自旋Co原子与O₂之间更强的电子转移相互作用增强对O₂的吸附和活化能力，并产生了更多的超氧自由基，从而促进了醇的氧化反应。

这项研究的结果为调控单原子的自旋构型开发用于可持续的需氧醇氧化反应的先进单原子催化剂提供了一种新途径。

参考文献

Xiaoli Luo, Weqin Wei, Yingzhuang Xu, Di Liu, Zhen Wei, Junxiao Liu, Zhipeng Li, Liang Wang, Shuxin Ouyang, Hong Yuan, Zhen Liu, Tierui Zhang, Isolated and Paired Metal Sites in Zeolites using Solid-State Ion Exchange, Angew. Chem. Int. Ed. 2025

DOI: 10.1002/anie.202505186

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202505186

5.Angew：钌（II）复合物可抑制BRD4以实现对顺铂耐药肿瘤细胞的协同衰老-化学免疫治疗

耐药是肿瘤治疗面临的严峻挑战。免疫激活是对抗耐药肿瘤的有效方法之一。利用金属化疗药物诱导非凋亡程序性细胞死亡是刺激免疫的有效方法。此外，触发肿瘤细胞衰老（senotherapy）也能够诱导免疫应答。尽管该研究领域已取得了一系列进展，但目前关于金属免疫治疗刺激的报道仍较少，并且主要涉及细胞器靶向水平，药物靶向机制也并不明确。有鉴于此，中山大学巢晖教授和陈禹教授构建了Ru（II）配合物（Ru2c），其能够以纳摩尔常数的高亲和力抑制BRD4。

本文要点：

1）被生物素-DNA笼封装后，Ru2@biotin-DNA笼可通过协同的凋亡-铁死亡-衰老通路杀死耐药癌细胞，其抗癌活性是商业抑制剂JQ-1的51倍。研究发现，Ru2c可有效清除耐药肿瘤，激活体内先天免疫和获得性免疫。

2）综上所述，该研究构建的Ru2c是首个能够实现协同的衰老-免疫治疗和化学-免疫治疗的金属基BRD4抑制剂。

参考文献

Jinrong Yang. et al. A Ruthenium(II) Complex Inhibits BRD4 for Synergistic Seno- and Chemo-Immunotherapy in Cisplatin-Resistant Tumor Cells. Angewandte Chemie International Edition. 2025

DOI: 10.1002/anie.202505689

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202505689

6.大连理工大学Nature Commun：晶格氧缺陷和应力增强Cu电催化合成氨

电催化还原硝酸盐（eNO₃RR）是一种可持续的净化硝酸根废水以及回收氨（NH₃）的方法。Cu基催化剂在电催化硝酸根离子还原反应中颇具潜力，然而，活性H的供应不足、以及活性位点被NO₂毒化等问题阻碍了Cu催化剂的eNO₃RR性能，并且目前人们对于其催化机理仍然并不清楚。    

有鉴于此，大连理工大学刘艳明教授等报道一种由氧化物衍生得到具有残留晶格氧和晶格应变的铜纳米片阵列（OD-Cu NSs），能够增强eNO₃RR反应中的合成氨性能。

本文要点：

1）在中性溶液、10-140 mM NO₃^-浓度以及50-1500 mA cm^-2的电流密度下，该催化剂对氨的合成非常有效，法拉第效率高达88.7%-99.7%，最大的氨产率为6.20 mmol h^-1 cm^-2。

2）实验和理论结果表明，晶格氧可调控OD-Cu NSs的电子结构，促进NO₂的转化，晶格的压力应变增强水分解产生H的能力，因此催化剂在合成氨的反应中表现优异性能。从电催化硝酸根离子还原反应中对含氨化合物的高回收率证明了 OD-Cu NSs 的实用性。    

参考文献

Wu, Q., Fan, X., Shan, B. et al. Insights into lattice oxygen and strains of oxide-derived copper for ammonia electrosynthesis from nitrate. Nat Commun 16, 3479 (2025).

DOI: 10.1038/s41467-025-58811-5

https://www.nature.com/articles/s41467-025-58811-5

7.中国科学技术大学Nature Commun：水相2D材料界面零电势点原位成像

理解固液界面处的双电层（EDL）在包括能量存储、电润湿和电催化等多个领域中都至关重要，然而，探究其结构和不均匀性仍然是一项相当大的挑战。

有鉴于此，中国科学技术大学刘贤伟教授等报道一种光学方法，用于直接可视化和量化二维材料与水溶液之间界面处的ζ电位（ζ）。    

本文要点：

1）通过调节表面电荷密度，绘制了跨越MoS₂纳米片界面的ζ电位的不均匀分布图，揭示了外部因素和材料的固有属性对界面电荷的影响。

2）这种方法克服了传统方法研究二维材料ζ电位的缺点，为阐明ζ电位与二维材料催化活性之间的复杂相互作用提供了思路。此外，为探索各种电化学系统中的双电层建立了一个可靠的方法。

这项研究结果促进复杂电化学界面相互作用的深入理解，为理解这些系统的基本过程提供了有价值的见解和帮助。    

参考文献

Zhao, X., Zhou, XL., Cao, CX. et al. Plasmonic in-situ imaging of zeta potential distributions at electrochemical interfaces of 2D materials in water. Nat Commun 16, 3494 (2025).

DOI: 10.1038/s41467-025-58793-4

https://www.nature.com/articles/s41467-025-58793-4

8.天津大学&中国石油大学Nature Commun：方酸阴离子插层增强碱性OER持久性

在工业大电流水电解过程中，碱性OER的快速多步去质子化所导致的腐蚀性酸性界面微环境，是限制OER稳定性的关键问题之一。一些研究发现的功能性阴离子在电催化过程中表现能够调节界面微环境方面的特殊功能，丹斯这一问题在研究中仍然没有足够的认识。    

有鉴于此，天津大学张兵教授、中国石油大学董斌教授、柴永明教授等报道发现配位的方酸（squaric acid）在碱性OER反应过程中，能够发生溶解-再嵌入（dissolve-re-intercalation）的过程，最终方酸以阴离子形式（NiFe-SQ/NF-R）稳定插嵌到Fe掺杂NiOOH的层间。

本文要点：

1）这些插嵌方酸阴离子通过多重氢键相互作用稳定OH⁻，有助于维持催化界面的高度碱性。因此， NiFe-SQ/NF-R的界面酸化受到抑制。

2）与NiFe-LDH/NF-R相比，当处于3.0 A cm^-2的电流密度下时，其催化耐久性增加了10倍（从65 h延长至700 h）。这种衍生的功能性阴离子通过控制界面碱性，保证NiFe基电催化剂在大电流密度下的持久性能。    

参考文献

Fan, R., Lu, S., Wang, F. et al. Enhancing catalytic durability in alkaline oxygen evolution reaction through squaric acid anion intercalation. Nat Commun 16, 3407 (2025).

DOI: 10.1038/s41467-025-58623-7

https://www.nature.com/articles/s41467-025-58623-7