普林斯顿大学JACS：硼试剂在Co催化氟芳烃C-H键硼化反应的作用

纳米技术

2025-04-21

普林斯顿大学Paul J. Chirik教授等报道研究吡啶（双卡宾）Co（pyridine(dicarbene)cobalt）催化剂的促进下，氟化芳烃与B₂Pin₂和HBPin发生C(sp²)–H硼化反应中，间位和邻位相对于氟的位点选择性的起源。

本文要点：

（1）

通过原位生成Co(I)-硼基络合物，并使用三种具有代表性的氟代芳烃进行处理，确定了C(sp²)–H发生间位选择性的氧化加成，主要生成相应的Co(I)-芳基络合物的间位异构体。尝试观察或分离四配位Co(I)-硼基络合物时，根据存在的B₂Pin₂和HBPin的量，得到氢化钴二聚体[(^iPrACNC)CoH]₂、硼氢化物(^iPrACNC)CoH₂BPin,或二硼基氢化物(^iPrACNC)CoH(BPin)₂。制备亚磷酸酯衍生的(^iPrACNC)CoH(P(OⁱPr)₃)和(^iPrACNC)CoBPin(P(OⁱPr)₃)，并进行晶体学表征。

（2）

在1,3-二氟苯的催化硼化反应中，尽管氟的间位硼化是催化反应的主要产物，但氟的邻位Co(I)-芳基络合物和硼氢化物络合物被确定为静息态（resting states）。氘动力学同位素效应验证了C(sp²)–H氧化加成是不可逆的，但不是对TON起到限制性的反应步骤。用B₂Pin₂对分离出的Co(I)-芳基中间体进行化学计量的硼化反应表明，间位Co(I)-芳基的反应活性比邻位异构体更高，这能够解释Co(I)-芳基的静息态。所有的Co(I)芳基化合物与HBPin反应的速度都更快。虽然邻位Co(I)-芳基化合物能以高位点选择性生成芳基硼酸酯产物，但间位Co-芳基化合物生成芳基硼酸酯异构体和游离的芳烃混合物。用DBPin进行的氘标记实验证实，HBPin介导了可逆的C(sp²)–H氧化加成反应。

（3）

因此，总体的位点选择性源于两种相互加强的效应：（i）动力学上的间位选择性氧化加成；（ii）间位Co-芳基异构体与B₂Pin₂的反应速度更快。随着B₂Pin₂转化为HBPin，C(sp²)–H还原消除反应与间位Co-芳基异构体的硼化反应相互竞争，导致邻位选择性硼化反应的比例增加。

参考文献

Haozheng Li, Hanna H. Cramer, Jose B. Roque, Carlota Odena, Alex M. Shimozono, and Paul J. Chirik*, The Role of Boron Reagents in Determining the Site-Selectivity of Pyridine(dicarbene) Cobalt-Catalyzed C–H Borylation of Fluorinated Arenes, J. Am. Chem. Soc. 2025

DOI: 10.1021/jacs.4c15596

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15596