宁波材料所，Nature！

米测MeLab

2025-04-21

研究背景

材料中的结构无序现象产生了许多有趣的现象，这些现象归因于其热力学和电化学特性的复杂相互作用。氧还原（OR）电化学为容量极限的突破提供了新的可能性，但同时也引发了由于电化学可逆性降低而产生的结构无序现象。

传统的固体热膨胀解释依赖于Grüneisen参数方程关系，将膨胀系数与晶格的非谐性联系起来。然而，由于氧还原材料中尚未探索的动态无序-有序转变，这一范式可能并不适用于OR材料。

在本研究中，中科院宁波材料技术与工程研究所刘兆平研究员团队联合美国芝加哥大学孟颖教授团队、张明浩教授等人揭示了OR活性材料中存在负热膨胀，其膨胀系数为−14.4(2) × 10⁻⁶ °C⁻¹，并将其归因于热驱动的无序-有序转变。氧还原行为的调控不仅能够精确控制材料的热膨胀系数，还为零热膨胀功能材料的设计建立了实用的框架。以上成果在“Nature”期刊上发表了题为“Negative thermal expansion and oxygen-redox electrochemistry”的最新论文。    

此外，作者还展示了通过电化学驱动力可以恢复材料的结构无序。通过调整截止电压，放电电压变化的评估表明，材料有近100%的结构恢复潜力。该发现为通过在操作过程中电化学过程恢复OR活性材料的原始状态提供了新的途径，并提出了一种应对电压衰减问题的新的缓解策略。

研究亮点

1.实验首次揭示了氧还原（OR）活性材料中的负热膨胀现象，得到的膨胀系数为−14.4(2) × 10⁻⁶ °C⁻¹，并将其归因于热驱动的无序-有序转变。

2.实验通过对不同材料的热膨胀行为的系统研究，发现NTE是OR活性材料中普遍存在的特性，且NTE系数的大小与OR电化学行为之间存在显著的相关性。通过调控OR活性，能够精确调节材料的热膨胀系数。

3.实验通过分析氧还原电化学过程，提出了一种基于电化学驱动的无序-有序转变策略。这一策略不仅实现了OR活性材料的结构恢复，还提供了一种新的方法来控制材料的零热膨胀（ZTE）特性。

4.实验通过调整电压的截止值，评估了材料的放电电压变化，展示了通过电化学过程，OR活性材料可以实现近100%的结构恢复，为解决电压衰减问题提供了新的途径。

图文解读

图1：通过负热膨胀探测氧还原电化学。

图2：通过调控氧还原电化学来调节不同去锂化状态下的热膨胀系数。    

图3：通过调控氧还原电化学设计零热膨胀材料。

图4：电化学驱动的无序-有序转变。

结论展望

本文通过实时监测由温度变化引起的局部结构动态变化，已经实现了对具备可逆氧还原（OR）活性的材料中负热膨胀（NTE）结构特性的定量理解。研究不仅揭示了结构无序在热驱动的无序-有序转变中的作用，还阐明了其与材料OR活性之间的关联。

随后的探索发现，通过调节材料的无序程度，可以精细调控其OR活性，从而为设计具有零热膨胀（ZTE）的功能性材料开辟了新的方向。值得注意的是，通过电化学驱动的无序-有序转变，为OR活性材料的结构和电压的操作过程恢复提供了一种独特的方法。这些发现强调了理解电化学与热化学性质之间复杂相互作用的重要性，并为下一代韧性和智能材料的设计提供了方法论支持。

原文详情：

Qiu, B., Zhou, Y., Liang, H. et al. Negative thermal expansion and oxygen-redox electrochemistry. Nature (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41586-025-08765-x