华东师范大学 Nat. Commun. ：首次完整揭示GeSe非常规面外（反）铁电机制

纳米人

2025-04-23

华东师范大学Junhao Chu，Fangyu Yue，Shijing Gong，Ruijuan Qi等人发表了题为Unconventional (anti)ferroelectricity in van der Waals group-IV monochalcogenides于Nature Communications期刊上

研究背景

在材料科学领域，铁电材料凭借其独特的自发极化特性，可在外部电场作用下改变极化方向，在电子器件领域有着广泛的应用前景。然而，传统铁电材料需满足非中心对称空间群的结构要求，这极大地限制了新型铁电材料的探索范围。与此同时，范德华（vdW）层状材料因具有独特的物理性质和潜在的应用价值而备受关注。然而，具有破缺空间反演对称性的材料非常稀缺。各向异性的 IV 族单卤化物 MX（例如，M = Ge，Sn；X = S，Se）半导体具有有趣的电/光性质，然而，几乎所有涉及 MX 中的（反）铁电（AFE/FE）的报告都是面内的，目前对于MX面外（OOP）AFE/FE行为还缺少系统性的理论分析与实验研究。

创新点

非常规面外反铁电性：这项研究在 GeSe 中首次报道了一种非常规的本征面外反铁电性，这是由于层间范德华相互作用诱导的势能分布不同所致。

反铁电 - 铁电转变及极化反转：通过施加垂直外部电场，可以在 GeSe 薄片上实现反铁电 - 铁电转变以及极化反转，从而产生两种相反的极化状态。

结构畸变与极化关系：原位原子成像观察到了键合畸变，第一性原理计算揭示了垂直极化，这共同证实了 GeSe 中隐藏的面外反铁电性和场感应铁电极化。

材料范畴的拓展：这项工作不仅拓宽了铁电材料的范畴，还为铁电材料的研究提供了新的思路，同时也为 IV 族单硫属化物及其他中心对称范德华层状材料的进一步研究奠定了基础。

结论

本文聚焦属于IV 族单硫属化物的GeSe。研究发现，传统认知中不具备铁电性的GeSe，实际展现出非常规面外反铁电性，这源于层间范德华相互作用导致的势能分布差异，使得单层出现净面外电极化，而相邻层极化方向相反。更重要的是，通过施加垂直外部电场，可以在GeSe薄片上实现AFE-FE转变以及极化反转，产生两种相反的极化状态。原位原子成像观察到的键合畸变与第一性原理计算揭示的垂直极化相互印证，证实了GeSe中存在隐藏的面外反铁电性和场感应铁电极化。这一成果不仅拓展了铁电材料的范畴，还为IV族单硫属化物及其他中心对称范德华层状材料的研究开辟了新的方向，有望推动低功耗存算感一体化芯片等高性能电子和光电器件的发展，为未来器件的微型化和高性能化提供关键支持。

图文内容

图 1：GeSe 的结构和光学表征。a, d. 沿着扶手椅（a）和之字形（d）方向的原子结构侧视图。b, e. 沿[010]（扶手椅方向，b）和[100]晶轴（之字形方向，e）的 GeSe 的 HAADF-STEM 图像和相应的原子级 EDS 图（c, f）（其中扶手椅/之字形方向分别沿着 b/a 晶格矢量），b, e. 中的插图是模拟的 HAADF-STEM 图像。刻度尺为 1 nm。g. (00 l)表面的 XRD 图案。h. 在 300 K 下，沿扶手椅（θ = 0）和之字形（θ = 90）方向，在平行（//）或交叉（⊥）几何形状下的线性偏振拉曼光谱。i. 在 300 K 下，沿扶手椅和之字形方向的线性偏振透射光谱，以及作为插图的 Tauc 图。

图2：通过第一性原理计算得到的双层GeSe的本征OOP AFE。一个独立单层（ML）。b. 独立 AB 堆叠双层。c. 在（b）中的双层 GeSe 中的固定 A 层。d. 在（b）中的双层中的固定 B 层。图a-d中的ϕ（i = 1, 2, A-1, A-2, B-1, B-2, AB-1, AB-2）表示真空能级。e-h. 独立单层（e）、AB 堆叠双层（f）、固定 A 层（g）和固定 B 层（h）的静电势能，其中z₀是单元胞厚度，z是坐标变量，z/z₀表示在单元胞中的相对位置。i. 外部电场下双层GeSe的总能量。j. 移除外部电场但保留双层电场调谐结构的双层GeSe的总能量。临界电场周围的曲线用红色方块和高倍面板突出显示。k. A和B层的势能差和极化对电场的依赖性。

图 3：GeSe中的本征OOP AFE和AFE-FE转变。a. GeSe薄片PFM/CAFM测量设置方案以及OM图像。b. 厚度约为51 nm的GeSe薄片AFM图像。c. CAFM 测量的I-V循环。插图显示了从I-V循环导出的相应R-V曲线。粉色箭头表示随着电压增加的电流跳跃（粉色曲线），对应于R-V曲线中的电阻突变。d, e. 在不同V_ac下，GeSe薄片在a中的开关过程中的局部PFM幅度（d）和相位（e）循环。f. 通过PFM域写入技术实现GeSe薄片FE极化切换。在GeSe薄片上用-7和7 V的反向直流偏置写入域。PFM幅度（左）和相位（右）图显示了相应的极化区域，其中在相位图中可以看到清晰的域墙。g. SHG光谱。原始/极化GeSe薄片的蓝/红曲线，实验条件相同。

图4：不同FE状态下GeSe的微观结构变化。a–c. 不同FE状态下GeSe薄片的高角环形暗场（HAADF）图像（a为状态I，b为原始状态，c为状态 II）。插入图是不同极化状态下 GeSe 的示意图原子模型。d–f. 对（a–c）中标记为矩形的区域的放大 HAADF 图像。虚线白线用于显示角度1–4。Ge-Se-Ge-Se键角变化显示在相应的 HAADF 图像的左侧面板中。g–i. 不同外部电场下双层GeSe的原子结构计算。每个子面板中的虚线水平虚线用于识别沿z方向的电荷中心相对位置（精确标记为绝对值）。插入图显示了电荷中心结构。a–f中的键由倾斜的白箭头标记，a–i中相邻层的净极化由绿色和蓝色粗箭头指示。

文献：

Unconventional (anti)ferroelectricity in van der Waals group-IV monochalcogenides

https://doi.org/10.1038/s41467-025-57138-5