打破传统理论！院士合作，成就一篇Nature Chemistry！

米测MeLab

2025-04-23

研究背景

克里奇中间体（英语：Criegee intermediate）也称为克里奇双自由基（英语：Criegee biradical），是有两个自由基中心的羰基氧，而且二个自由基不会互相影响。

Criegee中间体是一类高度活泼的化学物种，在大气化学中发挥着关键作用，对全球气候和空气质量具有深远影响。它们通过臭氧与烯烃的反应生成，并通过单分子分解和与关键大气组分的反应，分别显著影响羟基自由基和气溶胶的形成。

然而，这些中间体与水汽这一主要大气成分之间的相互作用仍未被充分表征。

在此，中国科学院大连化学物理研究所杨学明院士、张东辉院士、董文锐、傅碧娜研究员等人合作在“Nature Chemistry”期刊上发表了题为“Reactivity of syn-CH₃CHOO with H₂O enhanced through a roaming mechanism in the entrance channel”的最新论文。在本研究中，他们结合时间分辨激光诱导荧光实验和全维动力学计算，系统研究了syn-CH₃CHOO（一种常见的Criegee中间体）与水汽之间的反应过程。

结果显示，其反应速率远高于以往的估算值，这一发现挑战了传统观点中“syn-CH₃CHOO主要通过单分子路径消除”的认知。值得注意的是，作者揭示了一个包含“漫游机制”（roaming process）的复杂反应路径，该机制有效跳过传统过渡态路径，显著增强了反应活性。这为大气自由基生成与气候模拟提供了更加准确的理论依据。

研究亮点

（1）本研究首次结合时间分辨激光诱导荧光实验与全维动力学计算，系统研究了常见Criegee中间体syn-CH₃CHOO与水汽之间的反应动力学行为，获得了前所未有的高精度反应速率数据。此前，该反应的实验研究仅提供速率常数的上限估计，反应机制也尚不明确。

（2）研究通过实验测量与理论模拟相结合的方法，得出如下重要结论：

1.实验结果显示，syn-CH₃CHOO与水汽的反应速率显著高于此前文献所估计的数值，表明该反应在大气中的实际作用远大于预期；

2.理论计算揭示该反应并非简单的分子碰撞过程，而是涉及一个“漫游机制”（roaming process），即反应中间体在能量空间中经历非定域移动，最终增强了反应活性；

3.该发现挑战了传统观点中“syn-CH₃CHOO主要通过单分子路径消除”的认知，指出其与水汽的双分子反应在某些环境中同样具有主导地位。

图文解读

图1：实验揭示反应速率远超预期。

图2：全维度PES揭示复杂反应路径。

图3：速率系数与历史数据全面对比

图4：“漫游机制”动态轨迹快照

结论展望

本研究表明，syn-CH₃CHOO与单体水（H₂O）之间的反应速率远高于以往理论计算所预测的值，这一结果得到了实验测量和理论模拟的双重验证。研究发现，在反应前驱区域，由于强烈的偶极-偶极相互作用，激发出重要的动力学效应与“漫游机制”（roaming mechanism），从而有助于系统进入有利的反应相空间，显著加速了这一双分子反应过程。这一发现强调了构建精确的全维全局势能面（PES）并基于其进行动力学模拟的重要性，尤其是在面对如本研究所探讨的、具有崎岖势能地形的复杂反应体系时。

传统的“两过渡态模型”已被用于部分中间复合物参与的复杂反应中，并在其中分别采用长程过渡态理论（对外过渡态）与变分过渡态理论（对内过渡态）进行处理。然而，与该模型不同的是，本研究采用了全维动态模拟方法，考虑了游走机制等复杂动力学效应，更加准确地刻画了syn-CH₃CHOO + H₂O反应的真实动力学行为。此外，该反应体系在长程相互作用区域内存在两个前驱复合物（其相对取向不同），而传统模型中通常只涉及一个复合物；再加上攻击角度方向的各向异性，使该反应路径更加复杂，反应动力学也更难以预测。

这两个具有不同相对取向的前驱复合物在推动体系的动力学演化中起到关键作用，它们构建了多条可能的反应通道，从而揭示了前驱态能量面的复杂性。具体来说，前驱区域展现出广泛的角度范围及显著的各向异性，表明H₂O可以从多个方向进攻syn-CH₃CHOO。这样的反应几何灵活性表明，前驱中间体通过引导体系沿特定路径发展，决定了反应的整体动力学行为。此外，这些动力学特征与前驱复合物之间的协同作用进一步凸显了准确建模方向相关相互作用的重要性。

当某些反应体系中仅存在一个主导的前驱复合物，并且其势能在角度方向上依赖性较弱时，传统CVT/SCT方法可获得较为准确的速率常数；但在如syn-CH₃CHOO + H₂O这类具有多个前驱复合物且存在明显角度各向异性的体系中，仅依赖传统方法已难以满足高精度预测的需求。

该工作所揭示的动力学机制对于燃烧化学与天体化学等领域也具有重要参考价值，因当前模型可能低估了漫游机制所促发的快速反应路径。本研究观察到的速率提升挑战了以最小势能路径为核心的传统理论，进一步强调了实验测量与全维动力学模拟对于基础化学反应研究的核心意义。

原文详情：

Liu, Y., Liu, L., Fu, Y. et al. Reactivity of syn-CH3CHOO with H2O enhanced through a roaming mechanism in the entrance channel. Nat. Chem. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41557-025-01798-9