中科院物理所索鎏敏团队、华科冯光团队JACS：界面预构筑实现Ah级水系锂离子软包电池稳定负极界面钝化

纳米人

2025-04-24

第一作者：周安行、张锦凯

通讯作者：索鎏敏、冯光

通讯单位：中国科学院物理研究所、华中科技大学

研究背景

为提升水系锂离子电池负极界面稳定性，固态电解质界面膜（SEI）发挥着关键作用。现有技术中，负极界面稳定化多通过阴离子诱导反应生成含氟化锂的SEI层来实现，然而该机制存在显著缺陷：在成膜过程中会伴随析氢反应的发生，这不仅导致正极活性锂离子的持续损耗，更直接影响电池体系的循环稳定性。为弥补这一损耗，常规工艺通常需配置过量正极材料，但这在Ah级大容量软包电池设计中会引发新的矛盾——正极材料的过量配置显著降低了电池系统的整体能量密度，进而制约着水系锂离子电池从实验室研究向产业化应用的转化进程。值得注意的是，这种材料冗余策略虽然暂时缓解了锂源损耗问题，却从根本上违背了高能量密度储能器件的发展需求。

工作介绍

针对传统水系锂离子电池负极钝化依赖阴离子还原生成LiF基SEI膜引发的活性锂损耗难题，中国科学院物理研究所索鎏敏团队与华中科技大学冯光教授团队联合提出创新解决方案。研究团队通过在负极界面引入多功能界面添加剂CsF，构建了预反应型界面稳定机制。通过CsF与电解液组分LiTFSI的在电池循环前发生置换反应，在电池负极中原位生成富含LiF的SEI膜，从而避免了传统水系锂离子电池中正极活性锂的不可逆消耗。同时，CsF中的Cs⁺也具有多重效应。首先，Cs+通过破坏界面水分子的氢键网络显著抑制水分子活性；其次，Cs⁺与TFSI^-阴离子间的强配位效应促使更多阴离子富集于电极界面；最终在充放电过程中，这些阴离子可在预构建的SEI层内部发生可控还原，形成具有梯度结构的稳定钝化层。实验数据显示，该技术使水系锂离子电池突破性地实现了2000次循环稳定性，在Ah级软包电池中更展现出57 Wh/kg的质量能量密度和176 Wh/L的体积能量密度，且能量效率高达94%。值得注意的是，该预构建策略突破了传统过量正极设计的局限，通过界面工程直接解决锂源损耗问题，为高能量密度水系储能系统开发提供了新范式。相关研究成果以Interface Preconstruction Enables Robust Passivation of the Ah-Level Aqueous Li-ion Batteries为题发表于Journal of the American Chmical Society，论文第一作者为中国科学院物理研究所博士后周安行与华中科技大学博士研究生张锦凯。

内容详情

1、化学-电化学联合负极界面保护方案

图1.高质量和高效率SEI生成设计原则。（a）稳定负极界面钝化设计示意图。（b）不同金属氟化物（MF）在谁溶液中的溶解特性（g/100g H₂O），右侧坐标为对应溶度积（Ksp）。（c）理论计算金属阳离子与H₂O分子（黄色柱状图）、TFSI⁻阴离子（蓝色柱状图）的结合能差异。

如图1a阐释的核心设计理念，本研究创新性地采用含氟金属化合物（MF）作为界面修饰剂，通过其与电解液中锂离子的高效金属置换反应（MF + Li⁺ → LiF + M⁺），在电极界面通过置换反应形成LiF基固态电解质界面层。这一置换反应机制具有显著技术优势：当负极表面包覆MF材料并与电解液接触时，基于离子交换的快速化学成膜过程即刻启动，相较于传统电化学诱导或人工涂覆的SEI构建方式，其反应动力学效率提升显著。该工艺特点在于仅消耗电解液中的游离锂离子，而完全规避了正极活性锂源的不可逆损耗。通过精确调控反应条件，置换反应形成的LiF基SEI层可呈现纳米级有序结构。对于可能存在的微观缺陷，我们在体系中设计了增强钝化机制——在后续充放电过程中，TFSI⁻阴离子会定向迁移至SEI层间隙区域，通过电化学还原反应实现缺陷位点的精准修复。这种化学置换反应与电化学反应的双重反应协同机制，最终在负极界面构建出具有梯度复合结构的超稳定钝化层。该坚固的SEI层不仅能有效阻断水分子的副反应，为负极界面构筑了稳定的界面环境，为开发高稳定性水系储能系统提供了创新思路。

为确保通过置换反应在负极界面高效预构建LiF基SEI层，金属氟化物（MF）的溶解特性与其重要的物理化学性质成为关键设计参数。图1b系统揭示了典型金属氟化物的溶解动力学特征：CsF展现出较高的水溶解度（322g/100g H₂O），其溶度积（Ksp=448.59）显著高于其他金属氟化物候选材料。分子动力学模拟（图1c）进一步从原子尺度解析了作用机制：Cs⁺与TFSI⁻阴离子间存在特异性强结合能（29.86 meV），且与水分子的相互作用较弱（35.55 meV）。这种特性能够触发双重调控——既抑制水分子在电极界面的聚集，又通过"离子牵引"效应驱动TFSI⁻向界面定向富集，从而实现正向的负极界面效应。

2、通过CsF置换反应生成含有LiF的相间层

基于理论优化的界面工程策略，研究团队在锐钛矿型TiO₂负极表面构筑了质量分数5%的CsF界面添加剂修饰层（记作TiO₂-CsF体系）。微观形貌表征显示（图2a），经处理的TiO₂-CsF颗粒呈现均一的类球形结构，粒径分布在20-30 nm的区间，符合高比表面积电极的设计要求。借助STEM-EDS进行元素面分布分析（图2b-c），可清晰观察到Cs元素与F元素在TiO₂颗粒表面呈现高度共定位特征，证实CsF修饰层通过界面键合作用实现了纳米尺度的均匀包覆。这种结构设计不仅保留了TiO₂基体的储锂活性位点，其表面CsF层的空间限域效应更为后续原位生成梯SEI提供了理想的反应模板。

本研究采用多尺度表征技术体系揭示了界面化学反应机制。通过XPS技术（图2d），对比TiO₂-CsF电极在与电解液浸润前后的化学演变：初始态在688eV（C-F键）和685eV（Cs-F键）的特征峰证实PVDF粘结剂与CsF涂层的共存；浸润后产生的685.5eV（Li-F键）及687.2eV（TFSI⁻衍生物）特征峰的出现，确证CsF与LiTFSI发生置换反应生成LiF界面层。HR-TEM进一步从原子尺度解析界面重构过程（图2e-f）。在TiO₂表面观测到0.2nm晶格条纹，与LiF(200)晶面匹配。值得注意的是，LiF晶粒呈现离散岛状结构分布，岛状分布间距为1.5 nm，这种纳米限域效应为后续阴离子还原提供理想反应位点。基于扫描电化学显微镜（SECM）的原位界面导电性测试（图2h）发现：TiO₂-CsF/LiF复合体系的界面漏电流稳定在4.5-6.1 pA区间，较原始TiO₂电极（5.5-8.2 pA）降低约26%。由于测试体系排除了电化学循环干扰，该差异能够归因于CsF置换反应生成的LiF界面层，为抑制副反应提供了物理屏障。

图2.多尺度表征明确LiTFSI电解液与TiO₂-CsF负极的置换反应机制。（a）TiO₂-CsF负极的STEM图。（b，c）TiO₂-CsF负极的STEM-eds图：（b）Cs元素。（c）F元素。（d）在TiO₂界面生成含有LiF的SEI的示意图，TiO₂-CsF负极在浸泡电解液前的XPS图，TiO₂-LiF负极在浸泡电解液后的XPS图。（e-g）TiO₂-CsF电极浸泡电解液后并清洗的TEM图。（h）TiO₂-LiF/Cs⁺负极的2D扫描电子显微镜图。（i）TiO₂-LiF/Cs⁺负极的2D扫描电子显微镜图。（i）TiO₂-LiF/Cs⁺负极和TiO₂负极的3D扫描电子显微镜图

图3. 负极界面工程对电池性能的调控机制解耦合（TiO₂负极、TiO₂-LiF负极和TiO₂-LiF/Cs⁺负极）。（a）界面钝化性能的长循环验证，电池在0.74 C的倍率下循环性能对比。（b）库伦效率的量化对比，电池的库伦效率对比。（c）三种不同类型的电池在容量衰减率和库伦效率的对比。

本研究构建了三类不同负极配置的水系锂离子电池体系以解耦CsF的界面调控机制：（1）原始TiO₂负极基准体系；（2）经化学置换反应后经去离子水去除Cs⁺制备的TiO₂-LiF负极体系；（3）保留Cs⁺的TiO₂-LiF/Cs⁺复合体系。电化学性能演化图谱（图3）揭示关键规律：含LiF/Cs⁺协同体系的电池在200次循环后容量保持率高达91.82%，较单纯LiF修饰体系（68.93%）和原始体系（18.69%）分别提升33%和392%，其平均库伦效率（97.77%）亦呈现梯度化提升特征。这些实验现象说明了Cs⁺在电化学体系中存在着正向的作用。

3、解析Cs⁺对界面钝化的促进作用

本研究通过多尺度分子动力学模拟构建界面模型，揭示Cs⁺在LiF纳米级孔隙中的动态调控机制。如图4a所示，模型精准复现实验观测的LiF岛状分布特征（间距1.5nm）。通过数密度图分析（图4b）显示，Cs⁺的引入使界面水分子第一层吸附层数密度略有降低，第二层（0.2nm）和第三层（0.33nm）吸附峰数密度明显降低，这与Cs⁺-H₂O弱结合能（35.55meV）的理论计算结果高度吻合。Cs⁺能够有效减少氢键的数量，第二个和第三个氢键的数密度峰会明显降低，氢键数量的减少能够有效抑制质子迁移引发的HER（图4c）。电势驱动下，Cs⁺在LiF孔隙内形成特异性吸附层，其0.36nm的特征吸附距离诱导TFSI⁻阴离子的空间重排——阴离子吸附峰向界面移动0.2nm（从0.6 nm移动至0.4 nm）。理论计算证实，距离界面更近能够使阴离子更易发生电子专业，由0.2 e^-提升至0.38 e^-， 

图4. 负极界面微观环境分子动力学模拟（MD）全景解析。（a）分子动力学模拟模型构建，精准复现电极/电解液双电层动态演化过程。（b）在-1 V时，界面水分子距离表面不同距离的数密度分布图。（c）在-1 V时，距离表面不同距离的氢键数密度图。（d）在-1 V时，距离表面不同距离的Cs+和TFSI-的数密度图，从而明确离子的特异性吸附动力学。（e）距离表面不同距离的TFSI-的自由能分布。子图表示从界面到吸附TFSI-的电荷转移，其质量中心距离负极界面为0.6 nm（上图）和0.4 nm（下图）。（f）界面相间层-界面双电层调控机制示意图，仅来自阴离子还原的界面保护效应示意图（上图）和来自CsF界面保护效应的示意图（下图）。

该研究提出界面双电层-界面相见层调控新机制：Cs⁺通过空间电荷层重构，在LiF孔隙内建立局部高阴离子浓度场，同时形成贫水界面环境。这种独特微环境能够使负极具备稳定的界面环境（图4f）。

4、在TiO₂-LiF/Cs⁺全电池中评估钝化的质量

本研究采用原位微分电化学质谱（DEMS）实时监测系统，揭示该界面工程对HER动力学的调控机制。如图5a所示，在首圈充放电特性曲线中，TiO₂-LiF/Cs⁺体系展现出显著抑制的HER响应特征：其峰值析氢速率（14.3 nmol·min⁻¹·mg⁻¹）较原始TiO₂体系（19.9 nmol·min⁻¹·mg⁻¹）降低28.1%，且在高电位窗口（2.2V）下HER抑制效果更为显著，析氢速率衰减幅度达70.4%（6.3 vs 21.3 nmol·min⁻¹·mg⁻¹）。通过积分分析显示，TiO₂-LiF/Cs⁺体系全周期析氢总量（10.35 μmol）较基准体系（15.91 μmol）减少35%（图5b）。

本研究通过动态阻抗谱与循环周数的关联分析，系统揭示了CsF界面工程对电极/电解液界面动力学的调控机制。如图5c-e所示，TiO₂-LiF/Cs⁺体系在初始态即展现0.32Ω的SEI阻抗（R_SEI），证实预构建LiF层有效增强了界面钝化效果。随着循环进行，TiO₂-LiF/Cs⁺体系的R_SEI的值高于基准体系，表明其更为优异的界面钝化效果。在10C超高倍率下，TiO₂-LiF/Cs⁺体系实现2000次循环后79%的容量保持率（图5f）,且具有良好的倍率性能（图5g）。HR-TEM表征显示，循环后TiO₂-LiF/Cs⁺体系负极表面SEI均匀分布（图5f），证明CsF对于负极界面良好的界面钝化效果。

图5. CsF界面工程与电池性能的跨尺度验证体系。（a）界面钝化与HER动力系的关联性分析，TiO₂全电池和TiO₂-LiF/Cs⁺全电池的首周充放电曲线（上图）和HER曲线（下图）。（b）HER累计析氢量的定量评估，TiO₂全电池和TiO₂-LiF/Cs⁺全电池的氢气析出总量。（c）界面阻抗演化的动态追踪，TiO₂全电池的EIS图。（d）界面阻抗演化的动态追踪，TiO₂-LiF/Cs⁺全电池的EIS图。（e）SEI阻抗的定量对比，TiO₂全电池和TiO₂-LiF/Cs⁺全电池的R_SEI对比。（f）循环性能的验证，TiO₂-LiF/Cs⁺全电池在10 C倍率下的电化学性能。内嵌图为TiO₂-LiF/Cs⁺全电池负极在10 C循环2000周负极的HR-TEM图。（g）TiO₂-LiF/Cs⁺全电池在0.74 C和10 C倍率下的充放电曲线。

5、在Ah级软包电池中展示该钝化方案的能力

图6. 在TiO₂-LiF/Cs⁺ Ah级软包全电池的电化学性能。（a）Ah级TiO₂和TiO₂-LiF/Cs⁺软包电池在0.2 C倍率下的首周充放电曲线。（b）Ah级TiO₂和TiO₂-LiF/Cs⁺软包电池在0.2 C及1.5 C倍率下的循环性能对比。（c）Ah级TiO₂-LiF/Cs⁺软包电池的照片图。（d）Ah级TiO₂和TiO₂-LiF/Cs⁺软包电池在0.2 C及1.5 C倍率下能量效率对比。（e）TiO₂-LiF/Cs⁺软包电池在循环完19周后，以SOC100%的状态进行恒压充电，从而检测该软包电池的漏电流。（f）TiO₂-LiF/Cs⁺软包电池的能量存储性能。（g）扣式电池和Ah级软包电池的性能对比。

本研究成功研制出2.5V级Ah规模水系锂离子软包电池（电池的容量为1.058 Ah），通过该界面工程设计实现软包电池性能提升。该体系采用动态平衡设计策略：正极为高载量LiMn₂O₄（15.67 mg/cm²），匹配TiO₂-CsF复合负极（10.63 mg/cm²），N/P比精准控制为1.0。实验数据显示（图6a），该电池首圈库伦效率达98.68%，质量能量密度57 Wh/kg与体积能量密度176 Wh/L的协同突破。然而，基准体系的软包电池首周库伦效率较低，仅有86.65%。在无正极过量的设计下，TiO₂-LiF/Cs⁺体系实现230次循环后70%容量保持率，平均库伦效率99.8%（图6b），软包电池的照片如图6c所示。传统TiO₂体系Ah级软包电池230周容量保持率仅为16%，平均库伦效率为99.4%（图6b）。TiO₂-LiF/Cs⁺体系在0.2C/1.5C倍率下分别实现94%/87%的能量效率，高于基准体系的80.6%的能量效率。且由于电池的失效，在传统TiO₂软包电池体系的第230周的能量效率仅为76%。

本研究采用了多维评估体系。如图6e所示，复合体系在0.2C（0.294A）和1.5C（1.469A）双倍率循环19周后，于2.5V恒压模式下进行持续充电测试，其漏电流在40分钟内快速收敛至0.4μA/mg稳定值，证明了该软包电池的化学体系稳定性。经19周循环后，将电池充电至100% SOC（2.5V）进行长期静置测试。14天静置期内电压衰退速率仅为0.029V/天（图6f），证明了该电池体系良好的能量存储能力。本工作同时揭示实验室级扣式电池与Ah级软包电池的性能鸿沟——传统扣式电池因低载量和过量正极导致其无法模拟实际工况，而Ah级软包电池作为真实电池体系工程化验证平台，其性能参数与失效模式更贴近实际储能系统的运行特征（图6g）。

结论

本研究创新性地提出"界面相间层-界面双电层协同调控"新范式，成功开发出双功能电解质添加剂CsF体系，实现水系锂离子电池负极界面稳定性的提升。其核心创新机制体现于三个方面：（1）通过CsF与LiTFSI的快速置换反应，在电化学循环前原位构筑LiF基界面层，将SEI形成阶段的正极活性锂损耗降低。（2）Cs⁺在LiF纳米孔隙内形成特异性吸附层，通过"离子对牵引"效应使TFSI⁻界面浓度数量提升，显著增强阴离子还原动力学。（3）Cs⁺能够破坏界面的氢键网络，从而抑制界面的HER副反应。基于此技术构建的Ah级软包电池实现了高的能量密度（57 Wh/kg、176 Wh/L）、长循环寿命（1.5 C倍率下循环寿命为230周，2 C倍率下循环寿命为400周）、高的电化学稳定性（94%的能量效率、99.8%的库伦效率、漏电流为0.4 μA/mg、静置14天的电压衰减率为0.029 V/day）。本工作提供了一种全新的界面调控的方案，即通过化学的置换反应生成含有LiF的SEI，并同步引入阳离子协同效应，从而构筑稳定的界面环境。该方案预计能同时适用于水系和非水系电池体系，例如金属锂体系和硅负极体系。

作者介绍

周安行：中国科学院物理研究所博士，中国科学院物理研究所博士后。2018年获得北京理工大学学士学位，2023年获得中国科学院物理研究所博士学位，同年任中国科学院物理研究所博士后研究员。博士、博士后导师：索鎏敏研究员。主要研究方向为水系电池材料设计与界面调控：包括水系锂离子电池钛基负极界面相间层/双电层结构设计、钛基负极材料设计与合成、高容量水系电池正极材料设计与合成等。以第一作者在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Energy Stroage Materials等期刊发表论文5篇；申请发明专利3项；主持中国博士后特别资助（站前）、国家资助博士后人员研究计划等项目；获得第一届能源电子产业创新大赛总决赛银奖、第二届先进储能技术创新挑战赛技术创新奖；担任ACS Energy Letters等期刊独立审稿人。

张锦凯：华中科技大学能源与动力工程学院博士研究生，博士导师为冯光教授。主要方向为锂离子电池界面的分子动力学模拟，电池体系机器学习势的开发。以第一作者在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Journal of Energy Chemistry等期刊发表研究论文。

冯光：华中科技大学二级教授/博导，国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学学会会士，华中科技大学人才工作办公室副主任。2010年获美国Clemson大学博士学位；随后在美国Vanderbilt大学和能源部FIRST能源前沿研究中心先后以博士后和研究助理教授从事研究工作，2013年11月加入华中科技大学担任教授/博导。将计算物理学和电化学与工程热物理进行交叉融合，以“开发分子模拟方法-揭示界面储能机理-提出界面调控策略-开发高性能储能技术”的思路，开展了有关电化学储能的研究，在超级电容器与二次电池储能机理与优化设计方面取得了一些创新成果：编纂百科全书1卷、发表英文书籍3章、SCI期刊论文百余篇；近五年，发表第一或(共同)通讯作者论文近50篇（包括Nature Materials、Nature Computational Science、Nature Communications、JACS、PRL、PRX、Energy & Environmental Science、Angewandte Chemie、Advanced Materials、Chemical Reviews等）；荣获湖北省自然科学一等奖1项（排1）、湖北省青年科技创新奖；现任Energy Advances创刊副主编、Green Energy & Environment、Fluid Phase Equilibria和ChemElectroChem编委。

索鎏敏：中国科学院物理研究员，博士生导师。2013年中国科学院物理研究所获理学博士学位， 曾先后在在美国马里兰大学， 美国麻省理工学院从事博士后研究工作，2017年入职中国科学院物理研究所，任特聘研究员，2021年，任研究员。长期专注面向储能/动力需求的下一代锂电池及其电解液基础研究与开发。主持国家自然科学基金企业联合基金重点项目, 国家重点研发计划（课题），中国科学院青年交叉团队和壳牌国际合作等项目。近年来发表论文95篇，通讯论文 55 篇，包括Nature Energy/Nature Chemistry（2 篇）、Nat. Commun./Sci.Adv./PNAS（5篇）、Adv. Mater/Angew/JACS (14 篇 ) 等。文章发表以来 SCI 引用次数大于 16000 次 ，H因子 55。

论文信息

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15852

致谢

该工作受到了科技部重点研发计划（2022YFB2404500）、国家自然科学基金委员（U22B20124）、中国科学院青年交叉团队、北京清洁能源中心、怀柔清洁能源材料测试与诊断研发平台、长三角物理研究中心有限公司、中国博士后基金会（2023TQ0366、GZC20232941）、武汉超算中心的大力支持。