JACS：非侵入式范德华掺杂破解p区金属单硫族化合物结构不稳定性与轨道对称性失配难题——实现高效CO2电催化还原

Nanoer-z

2025-04-25

采用类黑磷结构的p区金属单硫族化合物（MX）因富含暴露金属位点和可调电子结构，成为极具潜力的电催化剂。然而，孤对电子引发的结构畸变导致材料稳定性不足，同时与小分子（如CO2）前线轨道存在固有对称性失配，严重制约其实际应用。鉴于此，新加坡国立大学Jiong Lu、天津大学Wenping Hu等通过构建周期性范德华超晶格（失配超晶格），提出非侵入式掺杂策略，同步解决上述两大难题。这种可调控层间比例的范德华超晶格由催化活性层（富p电子的MX）与导电层（过渡金属二硫化物）交替堆叠构成。

本文要点：

（1）以[BiS]₁[TaS₂]₁为例，非侵入式范德华掺杂与层间离子相互作用协同实现了电子结构调控：通过将Bi氧化至Bi^(2+δ)高价态稳定BiS亚层，同时诱导Bi的p轨道发生非对称电子重排，打破其与CO₂最低未占轨道（LUMO）的对称性失配，显著降低CO₂活化能垒。

（2）原位表征与理论计算表明，优化后的Bi位点对*OCHO中间体展现适度吸附能力，使超晶格在CO₂电还原中实现>90%的甲酸盐选择性。该工作证明范德华超晶格工程可作为通用平台，通过非侵入式掺杂协同稳定p区层状材料、调控层间相互作用及轨道对称性匹配，为小分子高效电化学转化提供理想催化体系。

Pengfei Li, Xu Han, Fangqi Yang, Ning Li, Meng-Xuan Li, Jing Li, Xiaoxu Zhao, Meng Zhao, Zejun Li, Wenping Hu, and Jiong Lu

Journal of the American Chemical Society Article ASAP

DOI: 10.1021/jacs.5c03556

https://doi.org/10.1021/jacs.5c03556