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米测MeLab

2025-04-27

编辑总结

利用反常X射线粉末衍射揭示了沸石ZSM-5中铝原子的长程有序性及其分布情况，从而为丙烯低聚反应提供了新见解。本文结合该方法与核磁共振成像技术，确定了孤立铝原子及由二氧化硅桥连的铝原子对（铝对）在结构中的具体位置。在丙烯转化为芳香烃的过程中，含有更多铝对的样品展现出更快的质子化动力学，促进了产物释放及活性中心的再生。——Phil Szuromi

研究背景

沸石在石油精炼和化学合成中展现出卓越的催化性能，这主要归因于其结构明确的多孔骨架以及其中的活性位点。

鉴于此，捷克J. Heyrovsky 研究所Kinga Mlekodaj/ Przemyslaw Rzepka课题组和苏黎世联邦理工学院Jeroen A. van Bokhoven合作在Science期刊上发表了题为“Aluminum distribution and active site locations in the structures of zeolite ZSM-5 catalysts”的最新论文。本研究精确确定了ZSM-5结构中铝原子的具体位置，这是该类沸石催化剂的关键因素。铝原子的空间分布决定了其在酸催化和氧化还原过程中的效率。研究团队利用铝K边的反常X射线粉末衍射（AXRPD）技术，探测了ZSM-5骨架中铝原子的长程有序性，能够准确量化孤立的铝原子及以Al(-O-Si-O-)xAl形式存在的铝对。

结合核磁共振研究，AXRPD明确揭示了铝对在晶体中的结构分布，这些铝对可通过光谱识别为α、β、γ位点，其分布与丙烯低聚反应中的优异催化活性密切相关。该研究方法为优化沸石催化剂及提升其性能提供了关键指导。

研究亮点

1.实验首次通过反常X射线粉末衍射（AXRPD）在铝K边揭示了ZSM-5沸石中铝原子的长程有序分布，并结合核磁共振成像技术，精确定位了铝原子的位点，包括孤立铝原子和铝对（由硅氧基桥连接的铝原子对）。通过这些技术，研究首次揭示了铝对的分布与催化性能之间的关系。

2.实验通过AXRPD与核磁共振相结合，明确了ZSM-5沸石中铝对的晶体学组织结构，并将其分为α、β和γ三个位点。铝对的存在被证明有助于加速丙烯低聚反应中的质子化动力学，促进产物释放和催化中心再生，表现出更优异的催化活性。

3.研究通过铝原子的位点分布和催化性能之间的关联，提供了优化沸石催化剂的新思路。铝对在ZSM-5沸石中促进了芳构化反应，并且对乙醇转化路径的选择性产生了显著影响。此外，铝对在红氧还原催化反应中也发挥了重要作用，稳定了过渡金属离子，从而增强了催化活性。

图文解读

图1. ZSM-5结构模型的结构因子。

图2. LAP-ZSM-5框架结构中T位点的铝分布。

图3. HAP-ZSM-5框架结构中T位点的铝分布。

图4. 铝的配位情况。

结论展望

ZSM-5沸石中铝原子的组织及其周期性分布为催化机制提供了宝贵的见解，特别是在涉及过渡金属离子的Brønsted酸和氧化还原反应过程中。在研究的两个结构中，铝主要集中在通道交叉处的T位点。研究了ZSM-5沸石中铝对的比例对丙烯低聚反应的影响，采用原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）监测中间体、过渡态和产物的形成，并结合气相色谱法检测和定量产物。FTIR结果表明，在富含孤立铝原子的样品中，丙烯吸附导致了H键物种和烷氧基化合物的更快速形成。然而，这些样品展示了更高的活性，产生了较多的C4至C9低聚物。

原位FTIR光谱与催化测试相结合的结果表明，低聚产物在铝对和相关质子上稳定，其中相距5到6Å的铝原子由于正电荷烷氧基的排斥力促进了产物的解吸。此外，质子化动力学在富铝对样品中较快，这突显了铝对在交叉点（β位点）和直通道（α位点）内稳定质子的作用，而孤立铝原子在相似的T位点中表现较差。在较高的反应温度（340°C以上）下，所有ZSM-5催化剂均形成芳烃产物。然而，在HAP-ZSM-5催化剂上，转化率更高，且二次芳构化过程占主导地位（图S9B）。铝对的定位与高活性直接相关，现在通过AXRPD技术明确确定了这一点。

这些发现确认了光谱研究正确识别了阳离子位点；然而，它们在周期性结构中的精确位置却不正确。传统上，铝原子在沸石中的定位是通过已知方法，如含钴沸石的紫外-可见光谱和FTIR光谱、化学分析及27Al和29Si MAS NMR研究来进行的。

尽管这些方法提供了有价值的信息，但它们是短程探针，通常只能估算铝位置的量化信息并洞察铝位置周围的局部结构，这往往导致对铝在沸石框架中晶体学位置的不精确结论。与光谱方法不同，铝K边的AXRPD提供了关于铝分布长程有序性的定量信息。因此，AXRPD是一种适合修正并准确定位铝在沸石框架结构中位置的技术，无论是孤立铝原子、铝对还是紧邻铝位点。

原文详情：

Przemyslaw Rzepka et al. ,Aluminum distribution and active site locations in the structures of zeolite ZSM-5 catalysts.Science388,423-428(2025).DOI:10.1126/science.ads7290