北京大学，Nature Chemistry！

米测MeLab

2025-04-28

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

过渡金属(TMs)通常表现出丰富的氧化还原化学，并且可以以各种氧化态存在。在大多数情况下，TMs是带正电的。强的π-接受配体已经被证明在形式的负氧化态中稳定与TMs的分子复合物。

关键问题

然而，TMs阴离子的研究主要存在以下问题：

1、无有机配体的TM阴离子合成具有极大的挑战性

大多数含有形式负氧化态的TMs的分子在固态下不稳定。如果没有非金属或金属配体提供π-背键来容纳负电荷，合成物理负氧化态的TMs分子复合物极具挑战性。

2、通过XAS直接确定分子复合物中的TMs的物理负氧化态仍难以捉摸

由于缺乏可靠的表征手段，难以准确确认TMs在分子复合物中的真实氧化态，尤其是在缺乏配体的情况下。这进一步限制了对TMs阴离子性质和反应性的深入理解。

新思路

有鉴于此，北京大学施祖进、胡子琦，中国科学技术大学杨上峰及瓦伦西亚大学Eugenio Coronado等人报道了空气稳定的镧系元素-镍分子金属间化合物的合成，其特征在于将无配体Ni^2-限制在富勒烯内，即Tb₂Ni@C₈₂。带电的Tb₂Ni镧系镍化物簇形成纯金属路易斯对，具有强极化的Tb–Ni共价键，键长在2.50–2.57Å范围内。X射线吸收光谱表明具有3d¹⁰4s²电子计数，证实了Ni的-2氧化态，与光谱和磁性测量以及理论研究一致。这一发现开辟了一种通过将难以捉摸的亲核TM阴离子限制在分子碳笼内来稳定金属间簇的有效方法。

技术方案：

1、合成并表征了Tb₂Ni@C₈₂的两种异构体

作者通过电弧放电法合成了Tb₂Ni@C₈₂的两种异构体，表征显示Tb₂Ni簇呈V形，键长显著短于TbNi₂合金，表明强金属间相互作用。

2、直接测量了富勒烯笼内Tb₂Ni簇的氧化态

研究通过XAS光谱确认了富勒烯笼内Tb₂Ni簇中Ni的负氧化态，Tb保持+3氧化态，展示了富勒烯笼在稳定特殊金属离子方面的独特优势。

3、通过理论分析深入研究了Tb₂Ni团簇的电子结构

DFT和LMO分析揭示了Tb₂Ni团簇中Ni的3d¹⁰4s²电子构型和-2氧化态， QTAIM分析进一步确认了Tb–Ni键的离子性和共价性，表明Ni作为“假硫化物”与Tb形成强键。

技术优势：

1、首次在分子水平上实现了富勒烯笼中稳定Ni²⁻阴离子

作者利用富勒烯的坚固碳笼，成功稳定了无配体的Ni²⁻阴离子，克服了传统方法中负氧化态TMs在固态下不稳定的难题。首次报道了将Ni²⁻阴离子稳定在富勒烯笼中，为研究负氧化态过渡金属提供了新的平台。

2、首次直接证实了Ni的-2氧化态

作者通过选择Tb与Ni结合，实现了高离子结合度，形成了强极化的Tb–Ni共价键。利用X射线吸收光谱（XAS）等技术，首次直接证实了Ni的-2氧化态，为无配体TMs阴离子的表征提供了新的方法。

技术细节

合成、分离与结构表征

作者通过Kratschmer–Huffman直流电弧放电法合成了Tb₂Ni@C₈₂的两种异构体（标记为1和2），并对其进行了详细的表征。在剧烈的电弧放电条件下，Tb和Ni原子重新配置，形成金属间簇Tb₂Ni，被富勒烯笼捕获。通过六步高效液相色谱分离得到纯的1和2，质谱确认了其纯度。单晶X射线衍射分析表明，1和2均属于P2₁/c空间群，C₈₂笼内封装的Tb₂Ni簇呈V形，中心Ni原子仅与两个Tb原子结合，且无配体连接。Tb–Ni键长显著短于TbNi₂合金前体中的键长，表明富勒烯笼内Tb₂Ni簇存在强的金属间相互作用。此外，Ni位于笼中心附近，Tb–Ni–Tb键角接近90°。这种结构模拟了镧系元素硫化物Dy₂S的成键情况，Ni作为“假硫化物”桥接两个三价镧系离子，预计Ni的氧化态为-2，形成带正电的Tb₂Ni团簇。

图  1和2的分子结构

电子特性

研究利用X射线吸收光谱（XAS）直接测量了富勒烯笼内Tb₂Ni簇的氧化态。Ni K-edge XAS光谱显示，1和2中Ni的吸收特征与Ni箔和NiO明显不同，表明Ni处于负氧化态（Ni²⁻，3d¹⁰4s²电子构型）。光谱中8333 eV处的强吸收峰（A）归因于1s → 4p跃迁，边缘能量比Ni箔低6 eV，与Cu(I)络合物类似，进一步支持了Ni的闭壳结构。Tb的LIII-edge XAS光谱表明Tb保持+3氧化态。此外，1和2的可见-近红外吸收光谱与Tb₂C₂@C₈₂类似，但吸收峰红移，表明较小的光学带隙。循环伏安分析显示1和2的电化学间隙分别为1.07 V和1.15 V，与类似内嵌金属富勒烯一致，证实了其电子构型。磁性测量结果表明，Ni²⁻为非磁性桥配体，Tb³⁺离子之间无显著交换作用，符合磁隔离的Tb³⁺单离子磁体行为。这些结果展示了富勒烯笼在稳定特殊金属离子方面的独特优势，为研究过渡金属阴离子提供了新的视角。

图  1和2的XAS光谱

理论分析

研究通过密度泛函理论（DFT）和定域分子轨道（LMO）分析深入研究了Tb₂Ni团簇的电子结构。优化结构与X射线结构一致，LMO分析显示Ni的3d轨道占据主导，同时包含来自Tb的5d轨道贡献（约6%），形成Tb–Ni π配位键和σ特征的三中心双电子（3c–2e）配位键。这些分析表明Ni处于-2氧化态（3d¹⁰4s²），与光谱和磁性结果一致。镍的天然负电荷为1.38，而铽为+1.86，反映了Tb–Ni键的高度极化，键序为1.11–1.34。此外，通过Bader的量子理论（QTAIM）分析，发现Tb–Ni键具有离子键特征，同时存在共价性，键级为0.87–1.07，表明强烈的Tb–Ni键极化和有效的原子轨道重叠。这些结果进一步证实了Ni作为“假硫化物”在富勒烯笼内与Tb形成强极化共价键的结构特征。

图  1的LMOs

展望

总之，本研究成功合成并表征了空气稳定的富勒烯笼内[(Tb₃⁺)₂Ni²⁻]⁴⁺金属间化合物，证实了Ni²⁻的负氧化态（3d¹⁰4s²）。该结果揭示了亲核Ni²⁻与Tb³⁺的强离子结合，形成高度极化的Tb–Ni共价键，增强了团簇稳定性。这一方法还可扩展到其他衍生物，解决了三十年来铁族元素是否能被富勒烯捕获的难题。

参考文献：

Chuai, P., Hu, Z., Yao, YR. et al. Lanthanide–nickel molecular intermetallic complexes featuring a ligand-free Ni2− anion in endohedral fullerenes. Nat. Chem. (2025). https://doi.org/10.1038/s41557-025-01802-2