Science：这个回收方法，速率提高一百万倍！

米测MeLab

2025-04-28

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

有机硅聚合物因其优异的机械和热稳定性、耐化学性和低毒性，在家庭、汽车和医疗护理等领域广泛应用。2022年，全球硅酮聚合物产量超过800万公吨，市场价值约200亿美元。然而，其生产过程能量密集，尤其是从石英生产元素硅和生产氯硅烷的Müller-Rochow工艺，占硅酮二氧化碳排放量的70%以上。因此，硅酮回收对于保护资源和减少能源消耗至关重要。

关键问题

然而，硅酮回收主要存在以下问题：

1、硅氧烷基聚合物的回收利用还未充分开发

硅酮材料，通常是由交联聚硅氧烷、无机和有机填料、技术添加剂和催化剂组成的复杂多组分体系，在固化或交联过程中形成不可逆的网络结构，无法再被熔化或重新成型，目前机械回收只能将其降级为橡胶粉或碎屑，应用范围有限。

2、硅酮的化学回收方法具有极大的局限性

尽管化学回收被认为是硅酮回收的有效途径，但现有的化学回收方法需要高能耗和高成本的试剂，且会释放有害物质，因此化学回收方法在处理复杂的硅酮废物时效率低下，难以大规模应用。

新思路

有鉴于此，里昂第一大学Jean Raynaud、Vincent Monteil等人提出了一种用于解聚非常广泛的硅基材料和消费后废物的通用方法，包括配方材料中的报废交联聚二甲基硅氧烷基网络。该反应在40°C下进行，利用高效的镓催化剂将速率提高一百万倍，并使用三氯化硼作为氯源，生产出几乎定量的(甲基)氯硅烷，这是奠定有机硅行业基础的Müller-Rochow工艺中的关键中间体。

技术方案：

1、提出了一种高效解聚有机硅聚合物的方法

研究提出了一种高效解聚有机硅聚合物的方法，可在40℃下将多种硅酮废物转化为(甲基)氯硅烷，产率高达99%。

2、证实了解聚方法对于多种硅氧烷废料的通用性

作者在优化条件下对多种硅氧烷废料进行解聚，表明该方法高效且通用，具有快速动力学和广泛的适用性。且可放大至半间歇过程。

3、深入研究了硅氧烷解聚作用机制

作者通过NMR和DFT计算揭示了BCl₃和GaCl₃在硅氧烷解聚中的协同作用。GaCl₃促进Cl⁻转移，形成GaCl₄，削弱O-Si键，使Si中心更易发生氯化反应，显著降低反应能垒，推动Si-O键断裂和Si-Cl键形成。

技术优势：

1、开发了一种在低温（40℃）下进行的高效解聚方法

作者开发了一种在低温（40℃）下进行的高效解聚方法，能够处理几乎所有类型的有机硅聚合物，包括功能性油、嵌段共聚物、工业和报废弹性体以及填充交联材料。

2、实现了高达99%的(甲基)氯硅烷产率

通过使用三氯化硼（BCl₃）作为解聚试剂和氯源，以及GaCl₃作为催化剂，实现了高达99%的(甲基)氯硅烷产率，远高于传统方法，为硅酮回收提供了一种高效且可持续的途径。

技术细节

有机硅聚合物回收

本文提出了一种高效解聚有机硅聚合物的方法，可将包括功能油、嵌段共聚物、工业和报废弹性体以及填充交联材料在内的几乎所有有机硅聚合物转化为(甲基)氯硅烷。该方法在40℃下进行，仅需低催化剂负载量（0.0002至0.5mol%），使用三氯化硼（BCl₃）作为解聚试剂，GaCl₃作为催化剂。通过GaCl₃与BCl₃形成的异双金属离子对，促进了Si-O键的断裂和Si-Cl键的形成，实现了高达99%的氯硅烷产率。该方法还具有以下特点：1、环境友好：可使用甲苯、庚烷等更可持续的溶剂替代二氯甲烷，尽管反应时间稍长，但产率良好至优异。2、资源循环利用：氧化硼（B₂O₃）副产物可用于硼硅酸盐玻璃工业或循环回三氯化硼。3、工业化潜力：(甲基)氯硅烷的分离技术成熟，该方法可与现有工业分馏级联集成，支持催化剂循环利用，为硅的循环经济铺平了道路。此外，研究还通过多核核磁共振（NMR）光谱和密度泛函理论（DFT）模拟揭示了该解聚反应的非典型机理，为有机硅废物的高效回收提供了理论支持。

图  有机硅聚合物化学回收的一般策略

功能性废油的回收利用

作者在优化条件下（BCl₃作为Cl源，GaCl₃作为催化剂，40℃反应30分钟）对多种硅氧烷废料进行了解聚实验。实验涉及不同链端官能度的硅油，包括高粘度的三甲基甲硅烷基封端聚硅氧烷，乙烯基封端硅油，硅烷醇封端聚硅氧烷，以及复杂的树脂和嵌段共聚物。结果显示，这些硅氧烷废料均能以高产率（90-97%）转化为目标氯硅烷产物，表明该解聚方法具有广泛的适用性和高效性。此外，实验还观察到解聚过程的动力学非常快，仅需5分钟即可获得45%的氯硅烷和32%的甲硅烷基醚。对于含有大量Si-H部分的硅油，该方法也能以高产率（>95%）转化为甲基二氯硅烷，同时几乎定量回收了链端衍生的氯硅烷。这些结果表明，该解聚方法不仅适用于多种硅氧烷废料，还能高效转化为有价值的氯硅烷产品，为硅氧烷废料的回收利用提供了一种高效、通用的解决方案。

图  硅油或共聚物化学回收成相应氯硅烷的范围

规模放大

本研究成功将硅氧烷解聚方法放大至半间歇过程，处理从2克到80克的硅油，产率高达97%，同时分离出高纯度氧化硼（95%收率）。该方法进一步应用于消费后硅废物（如奶嘴垫、纸杯蛋糕模具等）和工业废料（包括RTV和HTV弹性体），即使在高度交联和复杂配方的情况下，也能以90-99%的高产率回收氯硅烷。此外，该方法还成功处理了更具挑战性的高温硫化弹性体，回收率高达80%。未分类的弹性体混合物在优化条件下也能有效解聚，得到83%的氯硅烷和6%的甲硅烷基醚，同时分离出可用于硼硅酸盐玻璃生产的B₂O₃和SiO₂混合物。这些结果表明，该化学回收方法具有高度选择性和强大的通用性，能够有效处理各种硅氧烷废物，为硅工业提供有价值的原料。

图  将硅酮弹性体化学回收为相应氯硅烷的范围

机理分析

作者通过多核核磁共振（NMR）光谱法和密度泛函理论（DFT）计算，深入研究了氯化路易斯酸（如BCl₃）和GaCl₃结合产生的活性物种及其在硅氧烷解聚中的作用机制。实验中，BCl₃和GaCl₃的混合物在三苯基膦（PPh₃）存在下形成了稳定的亲电试剂[BCl₂(PPh₃)₂]⁺，并通过NMR光谱检测到与四配位硼离子和镓离子相关的特征信号。DFT计算表明，单独的GaCl₃或BCl₃在切割Si-O键时存在高能垒，而GaCl₃和BCl₃的组合则显著降低了反应能垒。具体而言，GaCl₃促进了Cl⁻从B转移到Ga，形成GaCl₄，同时削弱了O-Si键，使Si中心更倾向于硅阳离子特性，从而促进了Si-O键的断裂和Si-Cl键的形成。这一过程涉及多个过渡态，包括TS1-GaBsyn和TS1-GaBanti，以及随后的O-到-Cl的交换反应。研究结果揭示了GaCl₃和BCl₃在硅氧烷解聚中的协同作用机制，为开发更高效的硅氧烷回收方法提供了理论支持。

图  活性物种的多核核磁共振谱及解聚的假设机理

图  D₃形成Me₂SiCl₂的密度泛函理论模拟

展望

总之，本研究提出了一种通用的硅树脂化学解聚方法，具有工业化潜力。通过适当的收集和分类硅树脂废物，结合成熟的(甲基)氯硅烷分离技术，实现了资源的循环利用。研究还展示了分批进料半连续工艺的概念验证，支持催化剂循环利用和氧化硼的再利用，为硅的循环经济铺平了道路。

参考文献：

NAM ĐỨC VŨ, et al. Gallium-catalyzed recycling of silicone waste with boron trichloride to yield key chlorosilanes. Science, 2025, 388(6745):392-400.

DOI: 10.1126/science.adv0919

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adv0919#tab-contributors