北京化工大学张普敦课题组AOM：乙二胺辅助合成邻苯二胺基红色荧光碳量子点：一种提高荧光量子产率的策略

Wiley

2025-05-12

研究背景

红色荧光碳量子点（R-CQDs）在生物医学、光电器件以及信息加密和防伪等领域有重要用途。然而，绝大多数具有高量子产率（QY）的CQDs都主要发射蓝光和黄绿光。尽管一些R-CQDs在有机相中具有较高的QY，但在水相中QY依然很低。因此，制备在水溶液中能稳定存在且具有强红色荧光发射的CQDs仍然面临很大挑战。通常形成较大的共轭π域有助于CQDs发射波长红移，因此富含sp2共轭碳的邻苯二胺（OPD）常被用于制备R-CQDs。不过由纯OPD制备的R-CQDs 的QY都很低。虽然已有一些改进方法被报道，但水溶液中QY的提高仍十分有限。

文章概述

杂原子掺杂，尤其氮掺杂被证明能有效提高CQDs的QY，但OPD中的氮含量只有25.9%，因此由其聚合形成的共轭π域中氮含量也较低，这或许是导致OPD基R-CQDs低QY的根本原因。北京化工大学张普敦课题组提出了一种向OPD体系中引入富氮化合物乙二胺（EDA）来增加共轭π域中的氮含量，从而提高R-CQDs的QY的策略，并进一步对EDA增强红光发射的机制和浓H2SO4在反应体系中的作用进行了讨论。EDA具有很高的氮含量（46.7%）且价格低廉，是一种优异的氮掺杂剂，在提升QY方面的作用非常显著。但由于OPD和EDA均为胺类弱碱，二者直接发生反应比较困难，因此将EDA引入OPD体系中制备R-CQDs的工作一直未见报道。研究人员注意到EDA的碱度（pK_b1,EDA=3.82）远大于OPD碱度（p_Kb,OPD=9.5），因此在酸性条件下会优先质子化，从而有助于其在OPD苯环的活性位点上发生亲电取代，形成具有更多N原子的大共轭π域。在优化的反应条件下（OPD与EDA摩尔比为1/3，硫酸加入量4 mL，在180 ℃下反应6 小时），可获得能在水中稳定存在并发射强红色荧光的R-CQDs（λ_ex/λ_em=562 nm/622 nm）。其QY高达32.65%，高于目前报道的绝大多数水相R-CQDs的QY值，且半高峰宽（FWHM）仅为25 nm。因此将EDA引入OPD体系中用于提升R-CQDs的QY是一种非常有效的策略。

图文导读

图1.（a）R-CQDs的TEM及粒径分布图（插图）；（b）HRTEM显示出清晰的石墨晶格条纹；（c）UV-vis光谱，4个吸收峰分别为R-CQDs中芳香C=C（276 nm）的π-π*跃迁，芳香C=N（410 nm）的n-π*跃迁以及含有C-N和C=N结构表面态质子化的 n-π*跃迁（562 nm和612 nm）；（d）R-CQDs水溶液的荧光激发和发射光谱及在日光和绿光下的照片（插图）；（e）R-CQDs水溶液在不同激发波长下显示出激发独立的荧光发射行为；（f）30天内R-CQDs水溶液的荧光强度保持不变，表明其具有优异的光稳定性。

图2. （a）FTIR、（b）¹H NMR和（c）¹³C NMR表明R-CQDs上存在-NH2、苯环、氮杂芳环以及质子化含N官能团（-NH³⁺、-NH²⁺或-C=NH⁺）；（d） MS中m/z=183.25，360.68 及 698.03 的峰为反应中产生的几种重要中间体的分子离子峰，插图表明R-CQDs分子量在1000-1800之间。

根据结构分析结果，研究人员给出中间体的可能结构并提出R-CQDs可能的形成过程，如流程图1所示。

示意图1. R-CQDs可能的形成过程。

图3. （a）和（b）为纯OPD、纯EDA以及二者为1/1时制得的CQDs的紫外及荧光光谱，可见在OPD中加入EDA能显著提高其QY；（c）表明OPD/EDA摩尔比为1/3时荧光强度最大。

图4. （a）~（d）显示当OPD/EDA的摩尔比从1/1变到1/3时，R-CQDs的总N含量和共轭C=N含量均明显增加，表明形成了更多石墨氮；（e）表明当EDA增加时形成了更多含氮杂环结构；（f）图给出浓H2SO4加入量对R-CQDs结构的影响，结果表明加入4 mL H₂SO₄得到最大含氮芳杂环的结构。

图5. 高分辨XPS谱（a）~（d）表明当浓硫酸体积从1 mL增大到4 mL时，其石墨N含量在增加，表明浓H₂SO₄除质子化外还起催化作用。（e）~（g）为在相同条件下（不加入H₂SO₄）先用EDA和OPD合成黄色CQDs （Y-CQDs），再进行质子化和去质子化来进一步验证H₂SO₄催化作用的结果。图h表明612 nm和562 nm吸收峰的强度比（A₆₁₂/A₅₆₂）可用来评估其荧光的强弱。

结论

研究人员提出在OPD反应体系中引入EDA来提高OPD基R-CQDs荧光QY的策略，并通过实验证明了EDA在实现高QY中起着关键作用，因为它能有效地增加含N芳香杂环结构（C=N）的含量，这有助于在HOMO和LUMO能级之间形成更窄的带隙，从而产生更大的能量跃迁概率。结果还表明，除了含N官能团的质子化外，浓硫酸还可以作为制备高QY的R-CQDs的催化剂。在优化条件下研究人员得到了具有超亮红色发光（QY=32.65%）和高色纯（FWHM=25 nm）的水相R-CQDs溶液。提出的策略可以有效弥补传统水相R-CQDs的低QY短板，并促进R-CQDs在光电材料、防伪、加密和传感等领域的实际应用。

期刊简介

Advanced Optical Materials是一个国际性的、跨学科的论坛，针对材料科学的同行评审论文，重点关注光-物质相互作用的各个方面。致力于光子学、等离子体、超材料等领域的突破性发现和基础研究。