南方科技大学，Nature！

米测MeLab

2025-05-12

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

轮烯是一类单环烃，通式为CₙHₙ（n为偶数）或CₙHₙ₊₁（n为奇数），其中苯是典型代表，由法拉第在1825年发现，其研究推动了芳香化学的诞生。轮烯及其离子可与金属配位形成金属络合物，金属位于轮烯平面之外，如二茂铁、半夹心配合物、双(η⁶-苯)配合物、双(η⁸-环辛四烯)配合物、环丁二烯配合物和螺烯配合物等。其中，二茂铁的发现预示着现代有机金属化学的到来。

关键问题

然而，轮烯的研究和发展主要存在以下问题：

1、受结构限制，形成面内金属络合物的合成十分困难

小环轮烯（如苯）内部空间不足，无法容纳金属原子。而中等和大环轮烯通常是非平面的，且容易发生构型变化（如顺-反异构化和键转移），难以形成稳定的面内金属结合结构，因此面内轮烯金属络合物的合成十分困难。

2、全碳轮烯存在化学活化困难的问题，难以形成稳定的金属-碳σ键

全碳轮烯缺乏杂原子作为导向基团，难以诱导金属活化多个C-H键。在轮烯核内嵌入金属形成稳定的金属-碳σ键面临巨大挑战，导致面内金属-轮烯配合物难以合成和分离。

新思路

有鉴于此，南方科技大学夏海平教授等人报道了三个金属中心的平面[15]轮烯框架的制备。最对称的片段具有D_5h对称性，金属中心由五个相同的五元环共享。密度泛函理论计算表明，金属d轨道参与这些五元环的共轭，使它们都是芳香的。整体框架具有松散的结构和光谱类比于具有多个氮杂供体的金属卟啉，因此提供轮烯化学和经典杂原子配位化学之间的联系。作者建议将该分子命名为“Carborin”，既巧妙融合了碳（Carbon）、卟啉（Porphyrin）、环状结构（Ring）三重核心科学内涵，又体现了其分子结构的独特魅力。本系统显示出高稳定性和易于功能化。因此，作者认为以金属为中心的平面轮烯可以成为材料科学中很有前途的构筑基元。

技术方案：

1、合成了金属中心平面[15]轮烯

研究团队成功合成了一系列锇双（三苯基膦）[15]轮烯金属配合物，并通过核磁共振、质谱和X射线衍射等手段进行了表征。

2、通过理论计算证明了[15]轮烯金属配合物的芳香性

作者通过DFT计算，表明模型配合物5a'显示出显著的芳香性，整个分子符合Hückel规则，具有18个π电子。

3、探究了[55555]金属-轮烯的功能化潜力

作者对[15]轮烯金属配合物进行了多种化学反应测试，发现其具有丰富的配体取代和功能化潜力，并实现了卤化、硝化和偶联反应。

技术优势：

1、首次实现了平面金属轮烯的制备，填补了长达70年的空白

作者成功制备了[15]轮烯的面内锇络合物，这是首个真正平面金属环烯的实例。这一成果突破了传统轮烯配合物中金属只能位于平面外的限制，为研究面内金属-轮烯配合物的结构和性质提供了新的模型。

2、建立了轮烯与卟啉化学之间的联系，为新型功能材料开发提供了思路

通过制备平面[15]轮烯的面内金属络合物，作者建立了轮烯化学与卟啉化学之间的直接联系。这种无杂原子的金属化轮烯框架显示出与卟啉类似的结构和光谱特性，且具有高稳定性和易于功能化的特性。

技术细节

金属中心平面[15]轮烯的合成

夏海平教授开创了“碳龙化学”，在本研究中作者巧妙地以碳龙配合物与炔烃的环加成反应为核心步骤，成功合成了三种锇双（三苯基膦）[15]轮烯金属配合物（2a–c），并进一步转化为[55735]金属轮烯（3a–c）和[55555]金属轮烯（4a–c、5a–c），产率较高。这些配合物通过核磁共振（NMR）、高分辨率质谱和单晶X射线衍射进行了详细表征。其中，最对称的配合物5a显示出高度对称的轮烯配体，位于锇中心的赤道平面内，具有D_5h对称性。其¹H NMR谱中轮烯质子在9.43 ppm处共振，表明其高度对称性。紫外-可见吸收光谱显示与卟啉类似的吸收特征，但具有独特的红色荧光发射。循环伏安法检测到一个可逆的氧化还原对，表明其电子性质与轮烯配体密切相关。X射线结构分析显示，轮烯框架中的π电子高度离域，整个骨架具有芳香性，这与配合物的高稳定性一致。

图  轮烯、卟啉及相关化合物的配位化学

图  金属中心平面[15]轮烯的合成与表征

理论计算

为了证明[15]轮烯金属配合物5a–c的芳香性，作者对简化模型复合物5a’进行了DFT计算。结果表明所有五元环均具有芳香性。核无关化学位移（NICS）值为-41.9 ppm，显著低于苯的-29.6 ppm，进一步支持了其芳香性。感应电流密度（ACID）各向异性图显示顺时针方向的电流密度矢量，表明芳香性。规范的磁感应电流（GIMIC）分析揭示了顺时针方向的全向环电流（20.6 nA/T），进一步证实了整体芳香性和金属参与的局部芳香性。内在键轨道（IBO）分析显示，五个Os–C σ键等价，[15]轮烯配体包含七个离域C–C π键轨道，且锇中心的d轨道参与π共轭。Mulliken布居分析显示[15]轮烯单元的π电子布居为14.0，符合Hückel规则。整个分子包含18个π电子，也符合[4n + 2]规则。这些结果表明，锇中心不仅参与π共轭，还对五元金属环的芳香性有重要贡献，与传统平面外轮烯金属配合物形成鲜明对比。

图  理论分析

[55555]金属-轮烯的衍生化

研究团队对新型有机金属配合物5a进行了多种化学反应测试，发现其具有丰富的配体取代和功能化潜力。两个PPh₃基团可被PEt₃取代生成配合物6a（产率87%），其¹H NMR谱显示PEt₃基团的CH₃和CH₂质子化学位移与常规相反，表明乙基受到环电流影响，支持了5a的整体芳香性。5a的PPh₃基团还可被CO或4-甲基吡啶部分取代，分别生成6b（产率74%）和6c（产率76%）。此外，5a可进行卤化和硝化反应，分别生成单碘化物7（产率83%）和单硝化物8（产率20%~71%）。配合物7可进一步与PhB(OH)₂偶联生成9（产率86%）。在大量叔丁基氯的作用下，5a的10个轮烯氢全部氯化，生成十氯化产物10（产率74%），其结构为单斜晶，空间群为C2/c，与5a的三斜晶结构不同，且键长更均衡。配合物8和10的紫外-可见吸收光谱相对于5a明显红移。这些结果表明，配合物5a具有良好的功能化潜力，其衍生物7、8和10可作为合成更精细功能化衍生物甚至二维材料的入口，为[55555]金属环烯的未来应用奠定了基础。

图  后官能化

展望

总之，在二茂铁等平面外轮烯金属配合物被发现几十年后，作者成功制备了三种平面内金属-轮烯骨架，其中锇双膦部分络合在[15]轮烯骨架中心。最对称的[55555]金属环烯包含五个五元芳环，且易于转化为碘化、氯化和硝化衍生物，膦配体也可交换。这些强芳族和高度稳定的配合物可作为基本单元，有望在多个领域实现新进展。

参考文献：

Xu, B., Chen, D., Ruan, K. et al. Metal-centred planar [15]annulenes. Nature 641, 106–111 (2025).

https://doi.org/10.1038/s41586-025-08841-2