天津大学梁继然AMT：氧空位增强钨掺杂二氧化钒纳米颗粒的SERS性能研究

Wiley

2025-05-13

研究背景

表面增强拉曼光谱(SERS)作为一种高灵敏度的检测分析工具，在环境监测、食品安全、生物医学等领域得到了广泛的关注。SERS性能的关键在于基底材料的选择，金属氧化物半导体材料因其成本低、带隙结构可调谐的特性展现出巨大的潜力，成为SERS基底材料研究的热点之一。但是金属氧化物半导体基底的SERS信号增强因子(EF)通常较低，未达到贵金属纳米颗粒的水平，为了克服这些问题，研究人员开始关注通过缺陷工程（如氧空位和掺杂）来优化其性能。氧空位作为一种常见的晶格缺陷，在调控材料的电子结构和光电性质方面发挥了重要作用。同时，掺杂元素可以进一步调节材料的带隙、电子态密度以及表面性质，从而提升SERS性能。然而，目前对基于金属氧化物半导体SERS基底的研究，大多利用一种类型缺陷进行调控，这使得其发展受到一定限制。因此，开发一种多缺陷类型调控的新型SERS基底具有重要的研究意义和应用价值。

研究成果

天津大学梁继然教授课题组提出采用两种类型缺陷协同作用的SERS基底，通过将氧空位引入钨掺杂二氧化钒（W-VO₂）纳米颗粒，成功提升了其SERS性能。研究人员通过真空热退火来调节氧空位的浓度，在退火温度为400℃，保温1h的情况下，使氧空位浓度达到19.09%，在这一状态下，基底对罗丹明 6G (R6G) 的最低检测浓度为 1×10^-7 M，增强因子(EF)达到 1.39×10⁶，与贵金属纳米颗粒的增强能力相当。这一增强效果主要归因于钨掺杂和氧空位的协同效应，二者协同提高了自由电子浓度并促进了基底与R6G分子之间的电荷转移。

图文详解

图1：氧空位的表征。分别在退火前(a)以及 350 ℃ (b)、400 ℃ (c)、450 ℃ (d)、500 ℃ (e) 和550 ℃ (f)退火温度下W-VO₂中V2p态的XPS光谱。

 图 2：(a) 样品 S1(未退火)、S2(350℃)、S3(400℃)、S4(450℃)、S5(500℃)和S6(550℃)上吸附的R6G的SERS光谱，样品S3的SERS响应最强。(b) 样品 S3 上吸附的 R6G 的拉曼光谱，R6G 浓度分别为 10^-5、10^-6、10^-7 和 10^-8。

图3：DFT 计算结果。(a、c、e) VO_2-x、W-VO_2-x和W-VO₂的能带结构和电荷态密度（DOS）；(b、d、f) VO_2-x、W-VO_2-x和 W-VO₂的差分电荷密度图；(g) VO_2-x、2at. %的W-VO_2-x和4at.% 的W-VO_2-x；(h) 作为基底的VO_2-x、2 at.% 的W-VO_2-x和4 at.% 的 W-VO_2-x 系统的拉曼光谱比较。

图4：R6G 与W-VO₂之间的电荷转移图。(a) R6G 在W-VO₂上的吸收光谱与单独W-VO₂和R6的吸收光谱的比较。(b) 在真空中，W-VO₂和R6G的能级图_。

研究团队利用R6G分子作为探针，测得不同退火温度下的W-VO₂样品的SERS信号。结果显示，随着退火温度的升高，样品的SERS增强效果逐渐增强，尤其是400°C退火的样品，表现出最高的增强因子（EF = 1.39 × 10⁶），相较于未退火的样品，增强了约100倍。在低浓度R6G（10⁻⁷ M）下，S3样品的SERS信号依然清晰可见，展示了卓越的灵敏度。此外，样品S3的SERS信号具有良好的均匀性，表明其在实际应用中具有较高的一致性和稳定性。通过密度泛函理论(DFT)计算，研究团队探讨了钨掺杂和氧空位对VO2电子结构的影响。计算结果显示，氧空位和钨掺杂引入了新的能级，位于导带附近，从而促进了电子的转移。特别是在钨掺杂和氧空位共同作用下，氧空位的存在增加了W-VO₂中的自由电子浓度，这不仅提高了载流子的迁移率，还增强了基底与分子之间的电荷转移(CT)。这些结果表明，钨掺杂与氧空位的协同作用有效提高了W-VO₂纳米颗粒的SERS性能，为开发高效SERS衬底提供了新的实验方案。   

期刊简介

Advanced Materials Technologies是跨学科研究的家园，涉及材料科学、创新技术与现实世界应用。无论是能源、医疗保健、电子、光学、微流体、传感器还是环境技术，我们欢迎所有应用材料主题，特别强调先进设备的设计、制造与集成。