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米测MeLab

2025-05-14

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

金属卤化物钙钛矿是下一代发光二极管(LEDs)的有前途的发光体候选材料。纯红色钙钛矿型在纯红色钙钛矿型LEDs(PeLEDs)中同时实现高亮度和高效率是一个持续的目标。三维(3D) CsPbI_3-xBr_x发射体具有优异的载流子传输能力和高色纯度，这可以允许高效和超亮的纯红色像素。

关键问题

然而，PeLEDs的发展主要存在以下问题：

1、在纯红色像素中同时实现高亮度和高效率仍然是一个挑战

目前，PeLEDs在绿色和近红外区域的性能已经取得显著进展。然而，在纯红色像素中，虽然基于降维小量子点钙钛矿的材料可以实现超过20%的EQE，但这些材料的载流子迁移率较低。

2、目前制造的PeLEDs仍然存在严重的效率下降问题

体三维（3D）混合卤化物钙钛矿具有优异的载流子传输性能和合适的带隙，被认为是高效和明亮的纯红色像素的理想发光材料。但使用这些材料制造的PeLEDs仍然存在严重的效率下降问题，其潜在机制尚未完全清楚。

新思路

有鉴于此，中科大姚宏斌、樊逢佳、林岳、胡伟及中国科学院大学郑官豪杰等人通过使用电激发瞬态吸收光谱，发现纯红色钙钛矿型LEDs效率下降是由空穴泄漏引起的。因此，作者开发了一种包含窄带隙发射极和宽带隙势垒的CsPbI_3-xBr_x晶粒内异质结构，以限制注入的载流子。通过在[PbX₆] ^4-框架中引入强键合分子来扩展3D CsPbI_3-xBr_x晶格，从而引入宽带隙势垒。这种策略产生了明亮高效的纯红色像素，具有24,600 cd m²的高亮度、24.2%的最大外部量子效率和低效率滚降，在22,670 cd m²的高亮度下保持10.5%的外部量子效率。

技术方案：

1、揭示了纯红像素发光二极管的效率衰减机制

作者通过EETA技术发现，CsPbI_3-xBr_x PeLEDs效率下降的主要原因是空穴泄漏到PO-T2T层，而非电子泄漏。

2、设计并表征了晶内三维钙钛矿异质结构

作者提出通过引入PTLA分子构建异质结构来减少空穴泄漏，成功构建了异质结构，经XRD、GIWAXS、TEM和STEM等证实，显著增强了载流子限制。

3、证实了异质结构设计有效减少了空穴泄漏

作者通过超快瞬态吸收（TA）和光致发光（PL）测量，验证了异质结构界面的高效载流子转移，表明异质结构显著减少了空穴泄漏，提升了器件性能。

4、表明异质结构设计显著提升了纯红色PeLED的性能和稳定性

基于异质结构膜的纯红色PeLED表现出24.2%的峰值EQE和优异的效率下降抑制，平均T₅₀在100 cd/m²下可达127小时，且滞后现象较少。

技术优势：

1、首次揭示了纯红色钙钛矿LED效率下降的机制

作者通过电激发瞬态吸收光谱技术，首次发现PeLEDs效率下降的主要原因是空穴泄漏，而非之前研究中常见的电子泄漏。这一发现突破了对钙钛矿LED效率下降机制的传统认知，为针对性解决效率问题提供了新的方向。

2、首次报道了使用3D CsPbI_3-xBr_x发射器实现明亮且高效的纯红色像素

作者设计了CsPbI_3-xBr_x晶粒内异质结构，成功实现了高亮度、高外部量子效率和低效率滚降的纯红色像素，并在高亮度下保持了较高的效率，显著提升了纯红色钙钛矿LED的性能，为高效、明亮的红色像素开发提供了新的技术路径。

技术细节

纯红像素发光二极管的效率衰减机制

作者展示了L-精氨酸（LAG）钝化的CsPbI_3-xBr_x PeLED的归一化外部量子效率（EQE）随亮度变化的典型曲线，尽管电子和空穴注入达到了良好平衡，但仍观察到严重的效率下降。作者通过EETA技术分析了纯电子、纯空穴器件及正常像素。结果显示，纯电子器件中观察到PTAA和CsPbI_3-xBr_x的电子漂白信号；纯空穴器件中出现归因于PO-T2T的EIA信号，表明空穴可从CsPbI3-xBrx溢出到PO-T2T，导致泄漏。正常PeLEDs中仅观察到EIA信号，无电子漂白信号，表明电子浓度低。因此，作者认为空穴泄漏到PO-T2T层是效率下降的主要原因，尤其在高亮度下。

图  3D立方相CsPbI_3-xBr_x基纯红像素发光二极管的效率衰减机制

晶内三维钙钛矿异质结构

为了减少空穴泄漏，作者提出通过外延生长更大的带隙势垒来增强载流子限制，使用具有多个复杂基团的分子（如对甲苯磺酰基-LAG，PTLA），使其穿透[PbX₆]^4-框架而不破坏它，从而引入宽带隙势垒并保持适当的载流子传输。通过结合能计算，PTLA被选为最佳分子，因为它与铅原子的结合能高，且插入后钙钛矿超晶胞的总能量更低，使材料更稳定。实验中，通过改变PTLA与PbX₂的摩尔比，经XRD和GIWAXS证实成功构建了包含小带隙发射极和大带隙势垒的异质结构。透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）观察到CsPbI_3-xBr_x晶粒中原始晶格和扩展晶格的多晶界面，以及像差校正的高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）进一步证实了分子插入诱导的膨胀。相比之下，原始CsPbI_3-xBr_x薄膜仅表现出纯立方相特征。

图  晶内三维钙钛矿异质结构的设计与表征

空穴泄露影响

研究通过超快瞬态吸收（TA）光谱和光致发光（PL）量子产率测量验证了异质结构界面的载流子转移效率。375 nm光激发下，TA光谱显示从宽带隙势垒到发射器的明显能量转移，而原始CsPbI_3-xBr_x膜的转移范围较窄。PL测量表明，异质结构在低激发功率下具有超过60%的高量子产率，且在PEDOT:PSS基底上的薄膜表现出更快的光致发光衰减和更少的猝灭，这得益于载流子限制。EETA研究进一步证实，基于3D异质结构的纯红色PeLED显示出弱空穴泄漏信号，表明异质结构设计有效减少了空穴泄漏，提升了器件性能。

图  晶粒内三维异质结构对抑制像素中空穴泄漏的影响

性能表征

基于异质结构膜的纯红色钙钛矿发光二极管（PeLED）表现出显著提升的性能。与对照器件相比，其峰值外部量子效率（EQE）达到24.2%，且效率下降得到了有效抑制。通过集成球体测量系统验证，其接近100%的内部量子效率，性能具有良好的可重复性。异质结构薄膜基PeLED的电流密度更高，归因于复合率的增加，这与更少的发射极允许更大的准费米能级分裂和更强的电致发光（EL）一致。因此，该器件具有约1.9 V的低开启电压和24,600 cd/m²的高最大亮度，效率滚降显著降低。此外，异质结构PeLED的电致发光（EL）光谱稳定性优于对照器件。其在不同初始亮度下的工作半衰期（T₅₀）表现出色，平均T₅₀在100 cd/m²下可达127小时。异质结构的基于膜的PeLED还表现出较少的滞后现象，表明PTLA插入的钙钛矿中卤化物离子迁移被更好地抑制。这些结果表明，异质结构设计显著提升了纯红色PeLED的性能和稳定性。

图  异质结构使得高效和明亮的纯红色像素成为可能

展望

总之，作者通过电激发瞬态吸收光谱发现纯红色钙钛矿LED效率下降源于空穴泄漏。为此，开发了CsPbI_3-xBr_x晶粒内异质结构，引入宽带隙势垒，显著提升了器件性能，实现了24,600 cd/m²的高亮度和24.2%的最大外部量子效率。

参考文献：

Song, YH., Li, B., Wang, ZJ. et al. Intragrain 3D perovskite heterostructure for high-performance pure-red perovskite LEDs. Nature 641, 352–357 (2025).

 https://doi.org/10.1038/s41586-025-08867-6