锁志刚院士，Nature Sustainability！

米测MeLab

2025-05-14

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

天然橡胶是使用量最大的生物弹性体，年产量达1500万吨。为了延长其在许多应用中的使用寿命，并最终提高其可持续性，提高其抗裂纹扩展能力是非常必要的。

关键问题

然而，天然橡胶寿命延长主要存在以下问题：

1、天然橡胶在加工过程中会出现性能下降

含有长链和高度规则顺式构型对于天然橡胶的优异性能至关重要，但天然橡胶在加工过程中需要经过强烈的混合，这种过程会将聚合物塑炼成短链，从而降低其性能。

2、密集的交联网络会限制橡胶的柔韧性和耐久性

橡胶加工过程中为了形成网络，需要密集的交联，这虽然可以提高材料的强度，但也限制了其柔韧性和耐久性，导致在裂纹尖端应力分散不均匀，影响材料的疲劳阈值和韧性。

新思路

有鉴于此，哈佛大学锁志刚院士等人通过形成缠结体，一种缠结远远多于交联的聚合物网络，显著增强了天然橡胶的抗裂纹增长能力。具体来说，作者铸造天然橡胶胶乳，无需切割长聚合物的高强度加工。较长聚合物通过热运动紧密缠结，然后稀疏交联。在裂纹尖端，相邻交联键之间的长聚合物链分散应力，在大面积上延伸应变诱导的结晶，并提高结晶度。例如，当交联与重复单元的比率从10^-2降低到10^-3时，网络将疲劳阈值从约50J·m^-2放大到约200J·m^-2，韧性从约10⁴J·m^-2放大到超过10⁵J·m^-2。总的来说，这项工作为提高天然橡胶的实用性提供了一个可行的策略，有助于可持续聚合物的发展。

技术方案：

1、设计并形成了聚合物网络

通过乳胶制备天然橡胶缠结体，保持长聚合物链，低交联密度形成网络。缠结体具有高韧性和疲劳阈值，缠结远超交联，有望延长橡胶产品寿命并减少污染。

2、分析了不同交联密度天然橡胶网络的力学性能

研究表明天然橡胶网络的力学性能随交联密度变化。低交联密度时，缠结体表现出高拉伸性和结晶度，模量由缠结主导。

3、探讨了天然橡胶在循环载荷下的裂纹增长和疲劳阈值

研究表明天然橡胶缠结体的疲劳阈值显著高于普通橡胶，且不受模量限制。缠结体通过滑动传递应力，降低裂纹扩展速率，克服了模量与疲劳阈值的权衡。

4、研究了单调荷载下的抗裂性

研究表明天然橡胶缠结体显著增强抗裂性。缠结体在高拉伸倍数下不断裂，裂纹尖端应力分散抗裂性增强源于SIC区域的结晶和熔化滞后，以及链和晶畴的桥接。

5、证明了天然橡胶缠结体在极端条件下表现出优异的抗裂纹增长性能

在拉伸和切割实验中，缠结体裂纹停止扩展，而其他橡胶则破裂。其优异的抗疲劳性归因于裂纹尖端的对齐晶畴结构，部分晶体在持续张力下不熔化。

技术优势：

1、 创新性地构建了缠结体网络

作者通过不经过塑炼处理直接利用胶乳，让长聚合物链形成缠结体，这种缠结体的聚合物网络中缠结数量远大于交联数量，从而显著提高了材料的疲劳阈值和韧性。

2、显著提升了天然橡胶的性能和可持续性

通过缠结体网络，长聚合物链在裂纹尖端能够更好地分散应力，并且增加应变诱导结晶的体积和结晶度，从而将疲劳阈值提高到约200 J/m²，韧性提高到超过10⁵J/m²，大大优于现有橡胶，有望延长产品使用寿命并减少聚合物污染。

技术细节

网络设计和流程

缠结体是一种高韧性、高疲劳阈值的聚合物网络，保持模量且交联密度需低。天然橡胶乳胶分子量约为300 kg/mol，每条链约4400个重复单元，相邻缠结间隔约56个单元。当交联密度C=10时，相邻交联点间约500个单元，模量处于平稳状态。研究尝试更低交联密度，但网络模量低且有残余拉伸。相比之下，咀嚼后的橡胶链长度约为440个单元，需高交联密度（C≈10²）形成网络。研究通过乳胶制备天然橡胶缠结体。将少量交联剂DP溶解于甲苯中，倒入乳胶后搅拌6小时，使聚合物颗粒吸收甲苯和DP。未咀嚼聚合物直接浇铸，室温下水和甲苯蒸发，聚合物颗粒聚结成薄膜，颗粒间聚合物缠结并末端连接。随后在140℃热压3小时，末端链断裂，聚合物进一步缠结，DP交联形成网络。长聚合物允许使用极低交联密度，形成缠结体，其中缠结远超交联。

图  天然橡胶优于普通天然橡胶

图  把胶乳加工成缠结的物质

单轴拉伸行为

研究通过不同交联密度（C = 10，2×10³，3.3×10³，5×10³和10²）的天然橡胶网络，分析了其力学性能。随着交联密度增加，平均拉伸性降低，模量在C = 3.3×10³时保持约1 MPa的平台，随后略有增加。模量由交联和缠结共同决定，当C = 10时，网络为缠结体，模量主要由缠结决定。所有网络的滞后值均小于20%，表明低摩擦。蠕变和回复测试显示，交联密度降低时，蠕变速率增加，但残余应变小于2%。在大拉伸幅度下，滞后突然增加，归因于应变诱导结晶（SIC）。缠结体（C = 10³）和规则网络（C = 10²）的结晶度随交联密度降低而增加，缠结体的最大结晶度更高。缠结体通过应力重分配实现更高的结晶度，即使在密集缠结下，长聚合物仍能放大SIC结晶度。

图   单轴拉伸行为

循环荷载下的抗裂性

作者探讨了天然橡胶在循环载荷下的裂纹增长和疲劳阈值。在普通橡胶中，交联限制了应力分散，导致疲劳阈值G_th与交联密度C的平方根成正比（G_th~C^0.5），这一关系由Lake-Thomas标度定律描述。然而，缠结体中缠结数量远超交联，缠结可以通过滑动传递应力而不减弱，因此不会降低疲劳阈值。实验中，C = 10³的天然橡胶缠结体的疲劳阈值达到约200 J/m²，而C = 10²的普通天然橡胶仅为50 J/m²。在特定能量释放率下，缠结体的裂纹扩展速率显著低于普通橡胶。研究还发现，应变诱导结晶（SIC）不会放大疲劳阈值。此外，缠结体克服了模量与疲劳阈值之间的权衡，即随着交联密度降低，模量保持不变，而疲劳阈值增加。这表明缠结体在保持较高模量的同时，显著提高了抗裂纹扩展能力。

图  循环拉伸下的裂纹扩展

单调荷载下的抗裂性

研究显示，天然橡胶缠结体显著增强抗裂性。缠结体样品（50 mm高，75 mm预裂纹）在6.04拉伸倍数下不断裂，而规则网络在1.33倍下断裂。偏振光成像表明，裂纹尖端应力在缠结体中更分散。裂纹增长测量显示，缠结体的能量释放率阈值和韧性分别为10 kJ/m²和150 kJ/m²，远高于规则网络的0.4 kJ/m²和3 kJ/m²。缠结体的极限稳定裂纹增长也更长（2 mm），而规则网络为0.2 mm。抗裂性增强归因于裂纹尖端周围SIC区域的结晶和熔化滞后，以及裂纹尖端前面的链和晶畴的桥接。缠结体具有更长的聚合物链，增加了结晶度、SIC区域体积和应力分散程度。这些效应共同提高了抗裂阈值和韧性，并限制了稳定裂纹扩展。

图  单调拉伸下的裂纹扩展

极端条件下的抗裂性

研究显示，高度拉伸的天然橡胶缠结体在极端条件下表现出优异的抗裂纹增长性能。实验中，将天然橡胶缠结体与其他几种橡胶拉伸5倍并切割，缠结体中的裂纹生长后停止，而其他橡胶裂纹持续扩展。缠结体拉伸至初始长度的9倍，多次切割后仍保持完整。例如，缠结体能阻止裂纹扩展并抓住1加仑水瓶，而常规天然橡胶则破裂。在循环载荷下，缠结体在10,000 J/m²到12,500 J/m²的能量释放率之间循环50,000次后，裂纹未再扩展。这种优异的抗疲劳性归因于裂纹尖端前的对齐晶畴结构，部分晶体在持续张力下不熔化。相比之下，普通天然橡胶的韧性低于12,500 J/m²，无法承受这种载荷的单次循环。

图  天然橡胶缠绕体在极端条件下具有抗裂性

展望

总之，本工作通过形成缠结体，显著增强了天然橡胶的抗裂纹增长能力。作者采用无需高强度加工的胶乳铸造法，使长聚合物链紧密缠结后稀疏交联。这使得应力分散更均匀，应变诱导结晶面积增大，结晶度提高。实验表明，当交联与重复单元的比率降低时，疲劳阈值和韧性大幅提升。这项工作为提高天然橡胶的实用性和可持续性提供了新策略。

参考文献：

Nian, G., Chen, Z., Bao, X. et al. Natural rubber with high resistance to crack growth. Nat Sustain (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41893-025-01559-z