一张膜，登上Nature Water！

米测MeLab

2025-05-14

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

扩大海水等非传统水源供水对缓解全球缺水非常重要。但水中有内分泌干扰物等微污染物威胁生态安全。纳滤技术可有效去除微污染物，其关键在于通过界面聚合形成聚酰胺活性层。

关键问题

然而，纳滤处理技术主要存在以下问题：

1、纳滤膜的渗透性和溶质选择性之间存在权衡

毫秒缩聚反应使得调整纳米结构具有挑战性。因此，纳滤膜在渗透性和溶质选择性之间存在固有的权衡。

2、精确控制纳滤膜的电荷密度以提高传输效果存在挑战

由于聚酰胺表面胺基和羧基分布不均匀，导致精确控制电荷密度（关键参数）存在挑战，影响纳米流体传输效果。

新思路

有鉴于此，南京大学刘福强、澳大利亚蒙纳士大学王焕庭院士等人通过海鞘纳米纤丝纤维素限制性界面聚合工艺构建了具有超高负电荷密度的聚酰胺(PA)膜。该海鞘纳米纤丝纤维素含有7.0%的羧基和29.8%的羟基，有效地束缚了哌嗪，调节了界面聚合反应动力学。因此，优化后的膜在pH值为7时具有-148 mV的超高zeta电位，电荷密度为32.6 mC m^-2。该膜实现了出色的性能指标，包括41.5 l m^-2h^-1 bar^-1的水渗透率、144.5的出色SO₄^2-/Cl^-选择性以及大幅提高的水/有机微污染物选择性。分子动力学模拟显示，由于竞争力，哌嗪的扩散速率降低了73.1%，导致PA表面富含-COOH基团。这项工作为调节PA膜电荷密度以提高水净化和废水处理效率提供了一种有效的策略。

技术方案：

1、探究了聚酰胺-SNFC膜的物理化学性质

研究比较了三种生物质纳米纤维素，发现海鞘纳米原纤化纤维素（SNFC）用于限制性界面聚合（RIP）制备的聚酰胺膜，电荷密度高、孔径均匀、亲水性好，显著提升了水渗透率和选择性。

2、分析了SNFC对哌嗪（PIP）扩散行为的影响

分子动力学模拟表明，SNFC显著降低PIP扩散速率，通过分子间作用力限制其在界面处的分布，形成超负电荷表面。

3、评估了PA-SNFC膜的离子筛选性能

研究结果表明PA-SNFC膜在离子筛选方面表现出色，对Na₂SO₄截留率达99.4%，NaCl截留率从7.9%增至10.4%，分离系数达144.5。

4、评估了PA-SNFC膜对有机微污染物（OMPs）的去除性能

PA-SNFC膜对OMPs（如BPA、OFL、TC和CP）表现出优异的去除性能。与商业膜相比，PA-SNFC膜的截留率显著提高，性能稳定，120小时运行测试中截留率和透过率保持稳定。

技术优势：

1、 创新性地采用海鞘纳米原纤化纤维素（SNFC）作为夹层材料

作者通过限制性界面聚合（RIP）形成高度离子化的聚酰胺（PA）膜。SNFC富含氧基团且具有高纵横比，能有效控制水性单体的扩散和空间分布，从而精确调节PA层的结构和性能。

2、显著提高了纳滤膜的电荷密度和性能指标

本工作优化后的膜在pH值为7时具有-148 mV的超高zeta电位和32.6 mC/m²的电荷密度，实现了41.5 l/m²h/bar的水渗透率、144.5的SO₄²⁻/Cl⁻选择性以及显著提高的水/有机微污染物选择性。

技术细节

聚酰胺-SNFC膜的物理化学性质

 本研究比较了细菌纤维素、木材纳米纤维素和海鞘纳米原纤化纤维素（SNFC）三种生物质材料，通过不同提取方法获得具有最高氧基团暴露密度的纳米纤维素。研究发现，通过改进的TEMPO氧化法从海鞘中提取的SNFC具有最高的氧含量（48.6%），包括7.0%的羧基和29.8%的羟基，表现出高分散性、高长宽比和优异的机械性能。在真空自组装后，SNFC层呈现亲水表面，水接触角为20.7°。通过SNFC限制性界面聚合（RIP）工艺制造的聚酰胺（PA）膜（PA-SNFC）具有更高的氧含量、更均匀的孔径分布和更高的负电荷密度（32.6 mC/m²），水渗透率和溶质选择性显著提高。PA-SNFC膜的表面形态和孔结构得到了优化，机械稳定性增强，硬度和弹性模量分别达到63.2 MPa和460 MPa。

图  PA-SNFC膜的调节和高度电离特性

图  PA-SNFC的物理化学结构

SNFC-RIP过程的分子动力学模拟

研究通过分子动力学模拟分析了SNFC对哌嗪（PIP）扩散行为的影响。结果显示，在SNFC存在时，PIP的扩散速率显著降低，这主要是由于SNFC与PIP之间存在氢键、诱导力和分散力等分子间作用力。在模拟的最终状态下，PIP在界面处的浓度明显低于纯PIP模型，且与SNFC相互作用增强。实验中，SNFC的加入使PIP扩散更缓慢且温和，进一步证实了模拟结果。此外，研究还探讨了限制性界面聚合（RIP）过程的反应动力学。与自由界面聚合相比，RIP反应释放的热量更少，避免了局部温度急剧上升和气泡形成，从而减少了界面不稳定性。RIP形成的PA-SNFC膜具有更均匀的结构，氧含量更高，且在PA层表面形成了富含TMC/TMC封端的线性交联结构，而自由界面聚合形成的膜则存在不均匀性。这些结果表明，SNFC的加入通过调节PIP的扩散和反应动力学，显著改善了PA膜的结构和性能。

图  SNFC-RIP过程的分子动力学模拟

快速渗透和精确的阴离子筛选

作者评估了PA-SNFC膜的离子筛选性能，以Na₂SO₄和NaCl为模型溶质。优化条件下，膜的纯水渗透率达到41.5 l/m²h/bar，Na₂SO₄溶液渗透率为30.8 l/m²h/bar，能耗仅为传统纳滤膜的一半。随着SNFC用量增加，Na₂SO₄截留率提高至99.4%，NaCl截留率从7.9%增至10.4%。NaCl/Na₂SO₄分离系数从9.4增至144.5，优于文献报道的膜。对多种盐的分离测试显示，膜对二价阴离子的排斥效果好于单价阴离子，且在复杂条件下保持稳定性能。分子动力学模拟表明，高电荷密度的PA层显著增加了SO₄²⁻的跨膜能垒，降低了其扩散系数，从而提高了离子筛选效率。

图  根据分子动力学模拟的离子筛分性能和跨膜行为

增强OMP的去除

研究评估了PA-SNFC膜对有机微污染物（OMPs）的去除性能，包括双酚A（BPA）、氧氟沙星（OFL）、盐酸四环素（TC）和磷酸氯喹（CP）。这些OMPs中，OFL、TC和CP带负电荷，PA-SNFC膜的高负电荷密度通过静电斥力显著增强了对这些物质的抑制作用。对于非负电荷的BPA，膜的狭窄孔径分布同样有助于其有效去除。实验中，PA-SNFC膜的分离性能显著优于商业NF 270膜，尤其是在渗透方面。例如，TC的截留率从0.53 bar⁻¹提高到13.6 bar⁻¹，增加了25.7倍。此外，PA-SNFC膜的分子量截留曲线显示，其对BPA的截留率高于相同分子量的PEG，这归因于BPA的三维非线性结构。尽管CP的分子量大于TC，但TC的截留率更高（98.19%），因为TC的三维尺寸更大。OFL的抑制性能优于BPA，主要归因于其电荷密度更高。与文献中报道的膜相比，PA-SNFC膜的性能超过了折衷边界的上限，显示出卓越的OMPs分离能力。在120小时的运行测试中，PA-SNFC膜的截留率和透过率保持稳定，证明了其良好的稳定性。

图  去除不同的OMP

展望

总之，本工作通过控制[O]位曝光密度，制备了具有超高负电荷密度(32.6 mC m^-2)的PA NF膜。在增强的氢键、诱导力、分散力和扩散驱动力之间的竞争作用下，PIP的扩散速率大大降低了73.1%。可调单体扩散在界面处提供不同比例的PIP和TMC，并形成均匀的初始薄层以构建富含羧基的PA表面。高度离子化的PA–SNFC膜具有41.5 l m^-2h^-1bar^-1的高透水性，144.5的出色阴离子选择性以及不同OMP显著增加的水/OMP选择性。这项工作为进一步提高纳滤性能和探索内在分离机制提供了见解。

参考文献：

Xu, X., Chen, Y., Wang, Z. et al. Nanofiltration membranes with ultra-high negative charge density for enhanced anion sieving and removal of organic micropollutants. Nat Water (2025). 

https://doi.org/10.1038/s44221-025-00440-9