3个人发一篇Nature Chemistry，可控阴离子聚合！

米测MeLab

2025-05-21

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

甲基丙烯酸酯聚合物广泛应用于玻璃替代品、油漆、涂料和粘合剂等产品，其高级应用需精确控制聚合物组成。受控聚合具有有限终止事件，可实现明确结构、链端保真度、可预测分子量和窄摩尔质量分布。阴离子聚合作为成熟方法，能明确控制材料结构和性能。

关键问题

然而，可控阴离子聚合主要存在以下问题：

1、常用阴离子聚合方法操作复杂、存在安全问题

常用的有机锂阴离子引发剂活性高且难以处理，容易导致安全事故。阴离子聚合对空气和水分敏感，需要在无水无氧条件下进行，操作复杂，需要专门设备和无空气技术，限制了其广泛应用。

2、阴离子聚合通常需低温运行，难以扩展到工业规模

为了抑制链端反应性和副反应，阴离子聚合通常需要在低温下进行，这增加了操作难度和成本，降低了能效，且难以扩展到工业规模。尽管基团转移聚合（GTP）和路易斯对聚合（LPP）可在高温下进行，但GTP仅限于低分子量聚合物，LPP需要使用敏感试剂，且仍需无空气技术。

新思路

有鉴于此，康奈尔大学Brett P. Fors等人报道了由CO₂介导的甲基丙烯酸酯的阴离子聚合，该聚合可以在高温下进行，并且使用易于处理的固体引发剂。烯醇化物链端的CO₂可逆加成有效地调节了阴离子的反应性，得到具有窄摩尔质量分布和在高温下优异分子量目标的聚合物。该可扩展且更加便捷的CO₂介导方法提高了阴离子聚合的可及性和安全性，并促进了各种聚合材料的生产。

技术方案：

1、开发了二氧化碳介导的甲基丙烯酸酯的阴离子聚合

通过合成不同羧酸钾引发剂，探索了适合CMAP的引发剂。发现引发剂7（含酯基和苯基）具有快速脱羧和良好聚合控制。

2、深入研究了CMAP对聚合反应的控制能力

研究发现，CMAP通过调整单体与引发剂比例可合成M_n在5–37 kg/mol的聚合物， CMAP适合无溶剂条件，表现出良好的一级动力学特性，且链端脱羧可逆，聚合可随温度变化开关。

3、通过CMAP方法展示了其在聚合物合成中的多功能性和可扩展性

作者通过实验确定了聚合物的α和ω链端，发现ω链端具有高保真度，可用于合成嵌段共聚物和聚合后功能化。CMAP在放大实验中表现出良好的产率和分子量控制，对多种单体具有良好的耐受性。

技术优势：

1、 实现了高温下可控的阴离子聚合

作者通过CO₂与烯醇化物链端的可逆加成，有效调节阴离子的反应性，抑制副反应和链终止，实现了在高温下的可控聚合，得到具有窄摩尔质量分布和优异分子量目标的聚(甲基丙烯酸酯)。

2、开发了简单易用的聚合策略，促进了各种聚合材料的生产

本工作采用丙二酸半酯作为固体引发剂，结合CO₂气氛，实现了高温下的“一锅法”聚合，无需复杂的低温设备和无空气技术，使阴离子聚合更加用户友好、安全且易于扩展，降低了操作难度和成本。

技术细节

二氧化碳介导的阴离子聚合

本研究通过合成不同电子和空间性质的羧酸钾引发剂，探索了适合二氧化碳（CO₂）介导的甲基丙烯酸酯可控阴离子聚合（CMAP）的引发剂。实验表明，引发剂的结构对脱羧效率和聚合控制至关重要。通过优化引发剂结构，特别是引入酯基和苯基的引发剂7，实现了最可控的聚合，实验分子量（M_n^exp）与理论值（M_n ^theo）高度一致，且分散性低至1.10。实验还发现，CO₂气氛的加入对脱羧和聚合控制至关重要。通过定制装置监测引发剂的CO₂释放，发现引发剂7具有快速脱羧和单峰释放特性，这有助于快速引发和良好的聚合控制。这些结果表明，引发剂结构对脱羧速率和聚合控制有显著影响，为设计高效引发剂提供了重要依据。

图  开发更加用户友好的阴离子聚合

图  二氧化碳介导的甲基丙烯酸酯的阴离子聚合

CMAP和引发剂

本研究深入研究了CMAP对聚合反应的控制能力。通过改变单体与引发剂比例，成功合成了Mn在5–37 kg/mol范围内的聚合物，实验摩尔质量与理论值高度一致，分散性低（π<1.3）。CMAP在十倍浓度下仍能保持良好控制，适合无溶剂条件。动力学研究表明，使用引发剂7时，聚合表现出良好的一级动力学特性，分子量随转化率线性增加，无实质性终止。相比之下，引发剂1导致分散性增加和分子量匹配变差。此外，通过在室温和90℃之间循环温度，发现聚合在冷却时停止，加热时重新启动，表明链端的可逆脱羧和热活化机制。

图  CMAP和引发剂7

链端操作和单体范围概述

本研究通过CMAP方法展示了其在聚合物合成中的多功能性和可扩展性。实验确定了聚合物的α和ω链端，发现ω链端具有高保真度，可用于进一步官能化。通过烷基化和MALDI-TOF MS表征，证明了ω链端的高保真度可用于合成嵌段共聚物和聚合后功能化。CMAP在20倍放大实验中成功合成了分子量为4.5 kg/mol的聚EMA，产率达到89%。此外，CMAP对多种甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体表现出良好的耐受性，能够合成具有不同功能的聚合物。这些结果表明，CMAP具有高链端保真度、良好的单体耐受性和可扩展性，为合成多样化聚合物材料提供了新的可能性。

图  链端操作和单体范围概述

展望

总之，本研究报道了一种新型的甲基丙烯酸酯可控阴离子聚合方法（CMAP），通过利用二氧化碳作为可逆介质，实现了在可调节温度、一锅合成条件和非引火试剂下的聚合。该方法合成的材料具有窄摩尔质量分布和精准的分子量控制。CMAP不仅操作简便、安全性高，还易于扩展至工业应用，有望推动阴离子聚合技术在更广泛科学界的普及，并为其他乙烯基单体的可逆失活策略提供新思路。

参考文献：

Jacky, P.E., Easley, A.D. & Fors, B.P. Controlled anionic polymerization mediated by carbon dioxide. Nat. Chem. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41557-025-01819-7