Kyoung-Shin Choi院士最新Nature Catalysis：揭示温和pH下HER和OER的伏安特性！

米测MeLab

2025-05-21

第一作者：Xin Yuan, Michael T. Bender

通讯作者：Kyoung-Shin Choi

通讯单位：威斯康星大学麦迪逊分校

研究要点

电化学析氢反应（HER）和析氧反应（OER）在温和pH溶液中表现出独特的伏安特性，仅从热力学的角度无法完全解释这些行为，本文系统地解释了pH值、电位、搅拌和缓冲液对HER和OER热力学和动力学的影响。

研究背景

HER和OER是最重要和研究最深入的两个电化学反应，这两个反应通常在强酸或强碱的溶液中进行，基于Nernst方程的热力学分析，一般认为，pH值仅会影响反应发生的起始电位，然而，在温和的pH值条件下，HER和OER表现出异于强酸性和强碱性介质中的伏安特性，由于对这些特性的了解有限，研究人员经常对这些特性进行误读。

基于此，威斯康星大学麦迪逊分校的Kyoung-Shin Choi课题组在本研究中系统地阐述了HER和OER在温和的pH值条件下伏安特性产生的原因，并讨论了pH值、外加电位、搅拌、缓冲液和电极的催化能力对这些行为的影响，为理解Nernst方程的含义、HER和OER与电位相关的速率常数，以及与电极表面水解离和酸碱中和反应相关的HER和OER的复杂性等问题提供了一个全新的视角。

图1. HER在温和pH溶液中的伏安特性

文章思路

1. 热力学的解释是否合理？

作者首先利用Nernst方程预测了HER反应在不同pH值溶液中的起始电位，并将其与实际测得的LSV曲线对比（图2），两者存在较大的差异，尤其是在pH为1的溶液中可以明显观察到两个还原过程，热力学对此难以解释。

图2. HER热力学预测和实际测得的LSV曲线

2.独特伏安特性产生的原因？

作者利用旋转圆盘电极首先证明HER中的第一个还原过程受H₃O⁺的扩散限制，对应的是H₃O⁺在Pt电极上的还原，而第二个还原过程不受扩散的影响（图3），对应的是H₂O在Pt电极上的还原。

图3. 旋转圆盘电极实验

随后，作者进一步分析了HER在Pt电极上全pH范围的LSV曲线（图4），结果表明，在强酸或强碱溶液中，反应的起始电位都和热力学预测的数值相近，分别对应H₃O⁺和H₂O的还原过程，表明在温和pH条件下两个还原特征峰的产生并非表面催化反应过电势的差异引起的，因此，无论使用多好的催化剂，在pH值为6-8的无缓冲溶液中，起始电位附近的HER电流总是很低，因为它受到热力学起始电位附近的平衡表面pH值产生的极低H₃O⁺和OH^-通量的限制，这一结论是由作者通过基础电化学的分析推导得到的，感兴趣的读者可详细阅读全文。

图4. HER在全pH范围无缓冲溶液中的LSV曲线

3.对金属电极种类和缓冲溶液影响的解释

基于此，作者进一步探究了金属电极的种类（图5）以及缓冲溶液（图6）在温和pH条件下对HER反应伏安特性的影响，结果表明，金属电极并不会改变HER在该条件下的伏安特性，只是由于催化过程动力学过电势的差异，LSV曲线整体会发生移动，而缓冲溶液在反应中可以提供额外的H₃O⁺或OH^-，在一定程度上可以减缓H₃O⁺或OH^-的传质限制。

图5. HER在不同金属电极上的LSV曲线

图6. HER在全范围pH范围有缓冲溶液中的LSV曲线

4.在OER和氨氧化反应中的进一步验证

基于以上实验结果，作者进一步验证了上述结论在OER反应和氨氧化反应中的适用性，OER与HER表现出类似的伏安特性，这两个还原特征分别对应OH^-的氧化和H₂O氧化过程，而氨氧化的过程实际上是和OER一样，作者认为氨氧化反应LSV曲线中观察到的新的氧化特征峰并非真的来自氨的氧化，而是由于NH₄⁺/NH₃的缓冲作用对OER产生的影响。

图7. 在OER反应中的验证

图8. 在氨氧化反应中的验证

小结

基于Nernst方程的热力学分析无法区分HER中的H₃O⁺还原和H₂O还原过程，以及OER中的OH^-氧化和H₂O氧化过程，本文从这些反应的动力学差异出发，展示并讨论了HER和OER在温和的pH值条件下伏安特性产生的原因。

原文详情

Xin Yuan, Michael T. Bender, Myohwa Ko, Kyoung-Shin Choi. Understanding two voltammetric features of water reduction and water oxidation in mild pH solutions, Nat. Catal. (2025)

 https://doi.org/10.1038/s41929-025-01339-0