毛河光院士团队，Nature！

米测MeLab

2025-05-21

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

Vitaly L. Ginzburg在诺贝尔演讲中将“金属氢”和“室温超导体”称为21世纪的“物理最小值（基础）”。氢的金属和超导行为是其电子能带结构的唯象表现，而电子能带结构由晶体学定义。Wigner和Huntington最初的论文强调，金属氢的猜想基于“Bravais晶格上的氢原子”的晶体学前提，类似于碱金属（如锂和钠）的体心立方（bcc）结构。

关键问题

然而，金属氢的研究主要存在以下问题：

1、金属氢的晶体结构难以确定

尽管已有研究通过电导率和光吸收测量等手段观察到氢的半金属和可能的金属行为，但关键的XRD测量仅能确认氢分子的六方密堆积（hcp）或类hcp结构，而无法明确更高压下氢的原子晶体结构。

2、关于post-hcp氢相的理论计算与实验结果不一致

对于post-hcp氢相，已有多种晶体结构被提出，但因氢计算的固有困难，尚未通过计算达成一致意见。现有的XRD数据虽然可以通过hcp结构索引，但晶格参数比在某些压力下显示出扭结，需要更精确的XRD技术来验证。

新思路

有鉴于此，北京高压科学研究中心毛河光院士等人通过先进的纳米聚焦同步加速器X射线探针，报告了在212 GPa以上的压力下从hcp H₂到具有六倍大的超晶胞的post-hcp结构的转变的观察，表明球形H₂到各种有序构型的变化。基于XRD结果的理论计算在P 62c空间群中发现了一个时间平均结构模型，具有交替的球无序H₂层和由三个H₂分子缔合形成的H₂三聚体(H₆)组成的新石墨烯状层。这种超晶胞尚未被任何post-hcp阶段的理论研究报道，但接近于许多具有混合层结构的理论模型。超越hcp的结构转变的证据确立了H₂分子缔合趋向于在极端压力下聚合的趋势，给出了关于金属氢的分子到原子转变的性质的线索。考虑到光谱行为显示高达400 GPa的H₂的强振动和弯曲峰，推测氢分子聚合的继续直至其金属化将是谨慎的。

技术方案：

1、观察到高压下氢晶体的结构转变

作者利用改进的SCXRD技术，在212-245 GPa压力下观察到氢晶体从hcp结构到post-hcp结构的转变，表明超高压下氢的晶体结构发生变化。

2、通过DFT分子动力学模拟，探索了氢原子坐标和量子运动

基于XRD超晶胞，DFT分子动力学模拟揭示了P62C空间群的混合结构模型，包含交替的类Br₂（B）和类石墨烯（G）层。

技术优势：

1、首次在212 GPa以上压力下观察到H₂晶胞转变

作者通过先进的纳米聚焦同步加速器X射线探针，首次在212 GPa以上压力下观察到从hcp H₂到具有六倍大超晶胞的post-hcp结构的转变，揭示了球形H₂到有序构型的变化，为研究高压下氢的结构演化提供了直接证据。

2、首次发现了p62c空间群中的新结构模型

基于XRD结果的理论计算发现了P62c空间群中的新结构模型，由交替的球无序H₂层和H₂三聚体（H₆）组成的新石墨烯状层构成。这种超晶胞结构尚未被理论研究报道，但接近混合层结构的理论模型，为理解金属氢的分子到原子转变提供了新的线索。

技术细节

氢晶体结构转变

在212-245 GPa的压力区间，作者通过改进的单晶X射线衍射（SCXRD）技术，者观察到氢晶体从hcp结构到post-hcp结构的转变。除了先前已知的hcp晶胞的(100)、(002)和(101)布拉格峰外，还发现了三个新的弱峰，分别标记为post-hcp结构的(101)、(103)和(201)。这些新峰在212 GPa以下未被观察到，清晰地划分了hcp和post-hcp区域的边界。新峰的角度关系和d间距符合hcp晶胞的六边形超晶胞，其扩展晶胞参数为√3 × a和2 × c（a和c为原始hcp晶胞参数）。后hcp超晶胞包含24个氢原子，而原始hcp晶胞仅包含4个氢原子。超晶胞的(110)、(004)和(112)峰分别对应原始hcp晶胞的(100)、(002)和(101)峰。新峰较弱，需要技术改进（如使用X射线透明垫圈）才能在背景噪声之外显现。通过多次实验和对10个氢晶体的搜索，完全覆盖了倒易空间，包括罕见的(004)峰。post-hcp结构的测量晶胞参数显示，其结构变化为理解高压下氢的分子-原子转变提供了重要线索。

图  SCXRD数据反映的对称性及hcp晶胞与超晶胞的几何关系

图  d间距和晶胞参数随压力的演化

晶体结构演示和理论计算

基于XRD观察到的超晶胞，作者进行了基于DFT的分子动力学（MD）模拟，探索氢原子坐标和量子运动。在P62c空间群中，模拟得到了具有交替类Br₂（B）和类石墨烯（G）层的混合结构模型。该模型与先前计算的低对称性单斜Pc和Cc模型相似，表现出强量子效应。B层中，H₂分子质心位置不变；G层由H₂三聚体单元形成蜂窝结构，H₂分子保持双原子键，形成三种不同类型的三聚体。MD模拟显示，G层和B层中的H₂分子表现出不同运动，G层中六边形H₂微调片平面旋转，B层中H₂分子围绕质心无序旋转。基于该模型的模拟XRD图案与实验数据一致，自由能和振动光谱计算也为模型提供了支持。P6₂c模型合理地代表了第四阶段，包括单胞膨胀和对称性降低。研究还讨论了D₂在第四阶段的结构行为，其相界比H₂高约20 GPa，但拉曼和红外光谱特征与H₂相似。SCXRD数据支持混合结构模型的预测，类hcp晶格的c/a比降低与混合结构一致。

图  P62c模型的晶体结构演示和理论计算

展望

总之，研究揭示了多兆巴氢的晶体学和立体化学关键见解。在高达200 GPa的压力下，hcp晶格中的H₂二聚体非常稳定，但在212-245 GPa下观察到新的结晶变化，显示出分子间H₂键的聚合。推测在更高压力下，聚合过程可能形成二维或三维的氢网络，而非简单的H₂分解或无序流体。这种聚合物最终可能成为新的聚合金属。随着技术进步，对金属氢的最终理解指日可待。

参考文献：

Ji, C., Li, B., Luo, J. et al. Ultrahigh-pressure crystallographic passage towards metallic hydrogen. Nature (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41586-025-08936-w