鲍哲南/崔屹，最新Nature Energy！

纳米人

2025-05-22

特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨爱吃带鱼的小分子

编辑丨风云

摘要：电动车行业苦电池久矣，相比于经典的锂离子电池中石墨阴极，锂金属电池具有更高的能量密度，宽温度适应性以及快速充电的优势，但不稳定性制约了其商业化。聚合物涂层有望解决这一非均相锂沉积难题，推动锂金属电极商业化。

逻辑脉络

锂金属负极的理论比容量为3860 Ah kg⁻¹，有望成为下一代储能装置，但锂的不均匀沉积的难题制约了其商业化，锂的不均匀沉积的发生是因为当锂与电解质接触时形成的固体电解质界面层的精细性质。随着时间的推移，随着锂负极经历充电和放电，体积的变化导致固体电解质界面中形成针孔。随后，由于锂离子更容易进入，锂更快速地沉积在这些针孔处。这种不均匀的沉积过程会随着循环次数的增加而增加，最终导致电池容量下降，潜在的短路，在严重的情况下，电池故障。

目前，众多学者从集流体和电极-电解质界面等方向探索以改进以上难题。简单说，集流体改性就是通过控制电荷转移或锂成核生长过程以改变其沉积行为，而电极-电解质界面改性则是追求形成一层致密固体电解质界面（SEI）以改善锂的沉积均匀度。相比于锂金属上的无机涂层，有机聚合物具有更高的韧性与柔软度，可以与锂形成共形界面，具有更多的可能性。因此，鲍哲南教授、崔屹教授将焦点聚焦在聚合物涂层改性的锂金属电极，概述了聚合物涂层可以改善锂金属阳极性能的三种机制，展示了不同的设计概念是如何实现的聚合物主链和侧链功能的不同组合，讨论了涂层电解质对的性能及未来展望。相关综述以《Stabilizing lithium-metal electrodes with polymer coatings》为题发表在Nature energy上。

聚合物涂层的防护机理

聚合物涂层改善锂电性能主要有三种机制：（1）保持均匀覆盖以防止针孔;（2）均匀的电荷分布及（3）调节界面处的反应以改善SEI化学（图 1）。

（1）保持均匀覆盖就是构筑一个坚固的聚合物层，以保持界面的覆盖，可以通过交联化学技术（共价交联、非共价动态交联）增强聚合物的韧性以及机械稳定性，聚合物的动态性质不仅增加了聚合物的韧性，还会愈合了针孔。

（2）实现电荷分布均匀化即通过设计聚合物以影响离子传输和/或反应动力学从而改善锂金属沉积。目前，主要通过局部电场屏蔽、建立专用离子传输途径、添加离子传导无机物、降低离子传输速率等方法控制具有聚合物涂层的锂离子传输，实现电荷分布均匀化。

（3）调节界面处的反应即通过设计反应性聚合物涂层这些聚合物涂层通过直接或间接参与SEI的形成，进而调节界面反应、改善SEI化学。除了影响SEI化学性质之外，与电解质相比对锂金属更惰性的聚合物还可以限制锂和电解质之间的化学反应，提高电极稳定性。

图1：聚合物涂层的机理和化学

保持界面的覆盖范围

（1）宏观力学性能要求

理论研究表明具有2 GPa和高弹性模量的材料可以抑制枝晶锂的生长。然而，在高模量材料和锂之间难以形成共形相干界面，这可能导致不均匀的锂沉积。近期研究表明，低于锂模量的软涂层也可以通过适当的设计减少锂细丝生长，在这种方法中，涂层的作用是促进均匀的锂离子通量并与锂建立均匀且共形的界面，而不是抑制锂细丝突出。这里需要重点考虑的就是增加涂层的韧性（如刚、柔性组分结合、引入无机添加剂或通过用共价键或动态键交联聚合物）（图 2），当然化学稳定性、长期稳定性和聚合物-电解质相互作用也需要关注。

（2）用于调整涂层力学的化学品

根据交联密度，共价交联可以增加聚合物的断裂韧性，同时保持一定程度的聚合物链柔性（图 2）。聚合物涂层中使用的常见交联基团包括硫醇-烯点击化学和基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的自由基交联。除了非原位交联之外，还可以使用电解质中的小分子的原位聚合来产生聚合物涂层。与共价键相反，非共价动态键可以在断裂后恢复，而动态非共价键的断裂耗散了应变能，从而增加了聚合物的断裂韧性。因此，具有非共价动态交联的聚合物可以实现“自愈合”特性，即在断裂后恢复其原始形状或机械强度的能力。此外，离子键也可以作为非共价动态键。

图 2：保护电极表面覆盖的聚合物涂层

电荷分布均匀化

设计均匀的Li⁺传输路径、调节Li⁺传输和电子转移

锂沉积过程有两个主要步骤：离子传输、电化学还原。保持均匀的电荷分布对于实现均匀的Li沉积是至关重要的。在Li电镀期间，电极表面上存在突起的情况下，导致更多的锂离子在高曲率处优先积累和沉积（图 3）。针对这一问题，（i）阳离子束缚聚合物已被用于减轻集中电场的潜在电荷积累问题，即通过阳离子屏蔽带负电荷的电极表面并屏蔽锂离子免受表面突起周围的集中电场的影响，从而导致更均匀的锂沉积形态；（ii）设计限制锂离子传输方向的涂层，以抵消集中电场的影响，含有极性基团的聚合物也可以通过与锂离子的极性-极性相互作用来调节锂离子的传输。极性化学官能团通常由富电子和贫电子基团组成，形成内部偶极子，锂离子可能与富电子区域相互作用。此外，近期研究发现：与反应速率相比更高的锂离子传输速率可以防止锂离子传输成为限速步骤，从而减少单位电极表面电子电荷的负载，有助于均匀、低表面积的锂沉积。

图 3：聚合物涂层有助于促进界面上更均匀的电荷分布

调节界面反应以改善SEI化学

锂与电解质中的溶剂和盐反应，这可以影响SEI组成和形态，并因此影响锂金属的后续沉积。聚合物层可以用反应性基团官能化，以促进与锂金属的反应，从而改善锂涂层粘附力或产生有利的SEI组合物（图 4）。

（1）调整SEI成分的非反应性聚合物

近期研究表明更多的无机SEI与循环稳定性之间的正相关，而溶剂衍生的SEI与不良钝化相关。具有盐相对于溶剂的选择性传输的聚合物涂层可以潜在地调整SEI组成。

图 4：改变界面反应的聚合物涂层

涂层-电解质对及其性能

（1）电解质化学

大多数聚合物涂层的发展与醚或碳酸盐为基础的电解质相关，但由于醚固有的氧化不稳定性，醚基电解质很少用于全电池，在醚分子上添加氟原子增加了其氧化稳定性，可以使其在全电池循环中更稳定。碳酸盐基电解质具有更高的氧化稳定性，并且在全电池循环中与高电压锂镍锰钴氧化物（NMC）阴极配对。但碳酸盐电解质会与锂金属反应，消耗锂金属，导致循环寿命降低。因此，需要定向改进。

（2）半/全电池性能

涂层电池的性能与底层电解质的性能正相关（图 5），以碳酸盐、醚和高级电解质的顺序增加。通过引入化学惰性的聚硅氧烷，可以降低电解质和锂金属之间的化学反应的趋势，从而改进SEI化学。通过改变聚合物涂层的组成还可以显著改善全电池的性能，例如：PEO层通过抑制锂-溶剂反应和抑制锂离子通量来改善SEI化学，交联磷酸盐层防止PEO的溶解并保持其对电极的覆盖，这一PEO/交联磷酸盐复合层为全电池的设计提供了新思路。

（3）高性能设计的趋势

首先，与电解质配对会导致在半电池和全电池循环期间的高CE。其次，使用聚醚或聚硅氧烷化学性质的涂层在半电池和全电池循环期间有望实现了最高的CE值。此外，改进SEI化学是关键的设计策略，如使用对Li金属相对惰性的聚合物化学物质，在界面处设计化学反应或与已知用于改进的SEI化学物质的电解质共同设计等。

图 5：操作条件对涂层的影响及电解质性能的总结

总结与展望

通过考虑实际循环条件和最近对电池失效机制的理解，聚合物涂层锂金属电池性能有望进一步改进：涂层-碳酸盐电解质组合已经实现了高循环电流密度；抑制碳酸盐电解质的反应性的聚合物涂层可以为高CE和高电流密度循环提供途径；具有低介电常数的涂层可以增强活性锂的稳定，并最小化腐蚀，而设计限制过渡金属传输的聚合物材料可以抑制电极串扰并延长循环寿命。

随着更有前途的液体电解质的出现，设计与特定电解质结合的聚合物涂层是未来提高聚合物涂层锂金属电池性能的发展方向：（i）聚合物涂层在改变界面处的溶剂化结构中的作用应仔细研究；（ii）涂层对SEI化学的影响可能不会削弱电解质对Li金属稳定性的固有益；（iii）检查在电解质诱导的溶胀下涂层的性质；（iv）优化界面涂层厚度以实现涂层用处最大化。

参考文献

https://www.nature.com/articles/s41560-025-01767-z#Abs1

Zhuojun Huang, et al. Stabilizing lithium-metal electrodes with polymer coatings. Nature Energy (2025).