四川大学，Nature Chemistry！

米测MeLab

2025-05-23

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

传统线性经济中塑料的大量生产和使用导致环境问题和资源枯竭。探索具有化学可回收性或可降解性的下一代聚合物材料是解决塑料问题的关键。单体设计策略是获取化学可回收聚合物的有力工具，单体中多个立构中心的存在为微调聚合物性能提供了新维度。

关键问题

然而，合成聚合物化学主要存在以下问题：

1、聚合物微结构的精确立构控制和序列控制的挑战

在具有两个立构中心的环状单体的开环聚合中，实现聚合物微结构的精确立构控制和序列控制仍然是一个巨大的挑战。尽管已有非对映选择性聚合和顺/反序列控制聚合等研究，但仍难以完全精确地调控聚合物的立构规整度和序列分布。

2、单体可聚合性和聚合物可回收性和性能之间存在权衡

化学可回收聚合物必须克服单体可聚合性和聚合物可回收性和性能之间的权衡，并从商品塑料废物混合物中实现解聚选择性。现实世界的塑料产品通常包含具有各种化学结构的混合塑料，这增加了聚合物建立循环经济的复杂性和难度。

新思路

有鉴于此，四川大学朱剑波、蔡中正等人报道了具有两个立体中心(M)的5H-1，4-苯并二氧杂环庚三烯(2H)酮基单体的立体和序列控制聚合，以提供一系列等富集的AB二嵌段聚合物P(cis-M)-b-P(trans-M)和ABA三嵌段聚合物P(trans-M)-b-P(cis-M)-b-P(trans-M)。值得注意的是，P(cis-M2)₉₀₀-b-P(trans-M2)₃₈提供了令人印象深刻的韧性和延展性，与商品塑料全同立构聚丙烯相当；ABA三嵌段P(trans-M2)₂₆-b-P(cis-M2)₉₀₀-b-P(trans-M2)₂₆似乎更软，类似于低密度聚乙烯。这些不同的材料可以完全转化为单体M。立体和序列控制聚合的建立不仅提供了在分子水平上定制聚合物性能的有效和稳健的策略，而且提供了可以转化回单体的各种化学可回收材料。

技术方案：

1、制备了cis-M1和trans-M1单体

作者通过改进合成路线制备了cis-M1和trans-M1单体。铝催化剂Al1-Al4实现了其高效等选择性聚合，生成高立构规整度的半结晶聚合物。

2、探讨了基于trans-M1的聚合物体系中的立体络合作用

研究发现，P[(S,R)-M1]和P[(R,S)-M1]混合后形成立体复合物，T_m显著提高至约177℃，并出现结晶和熔融现象，而其他对映体混合无明显变化。

3、通过一锅法聚合cis-M1和trans-M1的混合物，实现了顺序控制聚合

作者通过一锅法聚合cis-M1和trans-M1混合物，利用其不同反应性实现了P(cis-M1)-b-P(trans-M1)嵌段聚合物的合成，表现出高立构规整度和独特热性能。

4、评估了聚合物体系的化学可回收性

作者证实了聚合物体系展现出优异的化学可回收性，该体系为可持续材料开发提供了高效回收策略，避免了复杂分离过程。

技术优势：

1、提出了“非邻位酯”策略用于设计新型单体及其立体和序列控制聚合

作者通过在5H-1,4-苯并二氧杂环庚-3(2H)-酮（BDPO）上引入第二个取代基，设计了一类具有脂肪族内酯高反应性和芳香族骨架有益性质的脂肪族–芳香族单体，实现了聚合物微结构的丰富化，并通过立体选择性聚合和序列控制聚合，合成了具有不同立构规整度和序列的聚合物。

2、实现了“一个单体↔多个聚合物”的闭环化学可回收性

作者通过精确控制聚合物的立构规整度和序列，实现了聚合物性能的微调，并且这些聚合物能够完全解聚回单体，建立了“一个单体↔多个聚合物”的闭环化学可回收性。

技术细节

立体选择性ROP

本研究通过改进的合成路线制备了具有两个立体中心的cis-M1和trans-M1单体，并通过柱色谱分离得到纯品。手性HPLC和单晶X-射线衍射分析确认了它们的立体构型。在立体选择性开环聚合（ROP）研究中，使用一系列铝催化剂实现了cis-M1和trans-M1的高效等选择性聚合。其中，Al1表现出优异的等选择性，生成P_m = 0.88的半结晶P(cis-M1)，熔融温度T_m为176℃；而P(trans-M1)在Al1、Al3和Al4催化下也表现出高等选择性，P_m值为0.88-0.93，且因立体络合作用显示出双熔融转变（T_m1 = 96-102℃，T_m2 = 166-172℃）。研究推测这种立体控制是通过链端控制机制实现的，即催化剂结合的单体单元的立体中心手性决定了下一个插入单体的手性，从而生成全同立构聚合物。

图  通过立体和序列控制聚合获得具有可调性质的化学可回收聚合物

图  顺式-M1和反式-M1的立体控制ROP

立体络合研究

作者探讨了基于trans-M1的聚合物体系中的立体络合作用。通过制备对映体纯聚合物P[(S,S)-M1]、P[(R,R)-M1]、P[(S,R)-M1]和P[(R,S)-M1]，发现P[(S,S)-M1]和P[(R,R)-M1]混合后未形成明显的立体复合物，仍保持各自熔融温度（T_m）和无定形状态。然而，P[(S,R)-M1]和P[(R,S)-M1]的混合物在第一次加热扫描中T_m显著增加至约177℃，冷却时出现结晶，第二次加热时有熔融现象，表明成功形成立体复合物sc-P(trans-M1)，其PXRD分析也显示出特征峰。这种立体络合作用解释了等富集P(trans-M1)的两个离散T_m值，推测反式取代模式有利于聚合物链的有效堆积，从而提高结晶速率和熔融温度。

图  顺式M1和反式M1的立体络合作用

立体和顺序控制聚合

作者通过一锅法聚合cis-M1和trans-M1的混合物，利用其不同的反应性（k_cis-M1/k_trans-M1 = 357）实现了顺序控制聚合，合成了P(cis-M1)-b-P(trans-M1)嵌段聚合物，表现出高立构规整度和独特的热性能（T_g = 73℃，T_m1 = 101℃，T_m2 = 143℃）。进一步研究了cis-M2和trans-M2的混合物聚合，同样实现了嵌段聚合物的合成，如P(cis-M2)-b-P(trans-M2)和P(cis-M2)-b-P(trans-M2)-b-P(cis-M2)，并表现出不同的热和机械性能。例如，P(cis-M2)₆₆₆-b-P(trans-M2)₂₈₆表现出较高的延展性（ɛ_B = 123%），而P(cis-M2)₉₀₀-b-P(trans-M2)₃₈的机械性能与等规聚丙烯相当。这些研究结果表明，通过控制单体组成和序列，可以精确调控聚合物的微观结构和性能，为开发高性能可持续材料提供了新策略。

图  立体和顺序控制聚合

图  立体和顺序控制聚合的应用

化学回收研究

作者评估了聚合物体系的化学可回收性。对映体纯的P[(S,S)-M1]在130℃下与2% Zn1反应，12小时内几乎完全解聚为(S,S)-M1，手性得以保留。而P[(R,S)-M1]解聚后产生了cis-M1和trans-M1的混合物，表明发生差向异构化。嵌段聚合物P(cis-M1)-b-P(trans-M1)在120℃下通过La[N(SiMe₃)₂]₃热解聚，cis-M1和trans-M1的回收比例约为1:0.77，总收率大于95%，且可直接再聚合。聚合物混合物也能在150℃下高效解聚回收。P(cis-M2)在110℃下可完全解聚，产率90%。混合塑料P(cis-M2)和P(cis-M2)-b-P(trans-M2)在150℃下通过Sn(OAc)₂解聚，收率89%。这些结果表明，该聚合物体系具有优异的化学可回收性，无需复杂分离即可从混合塑料中回收单体，为可持续材料开发提供了有力支持。

图  化学再循环研究

展望

总之，本研究实现了基于BDPO的含两个立体中心单体的立体和序列控制聚合。P(cis-M)和P(trans-M)均聚物表现出立构规整度依赖的结晶度，通过一锅法聚合可获得等富集的嵌段聚合物，其热和机械性能因组成和序列不同而各异。P(cis-M2)₉₀₀-b-P(trans-M2)₃₈具有与全同立构聚丙烯相当的韧性和延展性，而ABA三嵌段聚合物则类似低密度聚乙烯。这些聚合物可高效解聚回收单体，建立循环生命周期，避免复杂分类和分离。

参考文献：

Wang, MY., Tu, YM., Zeng, QQ. et al. High-performance recyclable polymers enabled by stereo- and sequence-controlled polymerization. Nat. Chem. (2025).

 https://doi.org/10.1038/s41557-025-01828-6