铁电材料，Nature Materials！
米测MeLab
特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。
原创丨米测MeLab
编辑丨风云
研究背景
铁电性是一种有趣的现象，对于通过自发电极化存储信息的非易失性存储设备应用至关重要，具有高运行速度和低功耗的优势。铁电性的一个固有特性是自发极化，它可以在外加电场的作用下被转换，铁电开关的极限尺寸在材料科学和纳米电子学领域引起了广泛的关注。
关键问题
然而，铁电性的研究主要存在以下问题：
1、宏观单个铁电畴存在静电不稳定性
由于表面电荷未得到补偿，宏观单个铁电畴是静电不稳定的，这导致形成有限尺寸的畴以最小化自由能。为了在纳米电子学和小型化器件中利用单个铁电畴作为可行的信息单元，其横向尺寸需要最小化，最好接近原子极限。
2、在纳米尺度上实现理想的铁电畴结构具有挑战性
传统铁电体中的畴尺寸或模式很大程度上取决于边界条件，如界面应变和电边界效应。这些条件限制了铁电畴的尺寸和模式的精确控制，使得在纳米尺度上实现理想的铁电畴结构具有挑战性。
新思路
有鉴于此，韩国浦项科技大学Si-Young Choi 、釜山国立大学Jaekwang Lee、成均馆大学Woo Seok Choi 等人报道了钙铁矿氧化物中由交替的八面体/四面体层组成的可控的单胞尺度畴。通过结合原子尺度成像和原位透射电子显微镜，直接探测了亚晶胞分割的铁电性，并研究了它们的开关特性。第一性原理计算证实，钙铁矿氧化物中与氧八面体相关的声子模式与氧四面体相关的声子模式是解耦的，这种局域的氧四面体声子稳定了亚单胞分割的铁电畴。在该研究中观察到的单胞范围内的铁电性可以为利用声子解耦设计高密度存储器件提供机会。
技术方案：
1、解析了钙铁矿的结构和极化机制
研究表明钙铁矿氧化物由交替的BO₆八面体和BO₄四面体层组成，产生局部偶极矩和非零极化。极化源于B位阳离子置换和BO₄四面体旋转，表现出有序-无序铁电性。
2、观察了电场诱导的极化转换
作者通过TEM实验，观察到SrFeO₂.₅和CaFeO₂.₅薄膜在电场作用下极化方向切换，揭示了其铁电性转换机制。
3、揭示了FeO₆八面体层在稳定FeO₄四面体层中铁电畴转换中关键作用
研究揭示FeO₆八面体层对稳定FeO₄四面体层中铁电畴转换的关键作用。DFT和声子计算显示弱耦合，支持亚晶胞铁电性。实验通过PFM和原位TEM证实，亚晶胞铁电性在纳米尺度上保持稳定。
4、制造了实际存储器件，并评估了其特性
作者利用30纳米SrFeO₂.₅薄膜制造存储器件，极化转换显著改变器件行为，展现非易失性存储潜力。
技术优势：
1、实现了在钙铁矿氧化物中可控的单胞尺度铁电畴
作者通过结合原子尺度成像和原位透射电子显微镜，直接探测了亚晶胞分割的铁电性，并研究了其开关特性。这实现了在钙铁矿氧化物中可控的单胞尺度铁电畴，为纳米尺度的铁电性研究和应用提供了新的方法。
2、证实了声子解耦的理论与应用潜力
作者利用第一性原理计算证实了钙铁矿氧化物中与氧八面体相关的声子模式与氧四面体相关的声子模式是解耦的，这种局域的氧四面体声子稳定了亚单胞分割的铁电畴。这一发现为利用声子解耦设计高密度存储器件提供了理论基础和新的设计思路。
技术细节
钙铁矿的结构和极化机制
钙铁矿氧化物具有独特的晶体结构，由交替的BO₆八面体和BO₄四面体层组成，这种结构沿[101]O区域轴可观察到。BO₄四面体层缺乏中心对称性，产生局部偶极矩和非零极化，而BO₆八面体层保持中心对称性，减轻偶极相互作用的能量损失。极化源于B位阳离子的集体置换和BO₄四面体的旋转，表现出有序-无序铁电性。第一性原理计算表明，形成180°畴壁时，零宽度畴壁特性得以保留，极化幅度不变。在电场下，通过原位TEM观察到BO₄四面体链在平面内旋转，转换极化方向25°。研究选择了I2bm SrFeO₂.₅和Pnma CaFeO₂.₅作为模型体系，通过脉冲激光沉积制造外延薄膜。放大的环形明场扫描TEM（ABF-STEM）图像显示了SrFeO₂.₅和CaFeO₂.₅外延薄膜的原子结构，与模拟图像对比。第一性原理计算显示，SrFeO₂.₅倾向于极性I2bm相，而CaFeO₂.₅倾向于反极性Pnma相，微小的能量差异表明电场等外部刺激可有效调节结构相位。
图 钙铁矿ABO2.5中可切换的BO4四面体独特的电极化
图 SrFeO2.5和CaFeO2.5中FeO4四面体层的可视化
电场诱导极化转换
研究利用SrFeO₂.₅和CaFeO₂.₅两种结构类型的钙铁矿薄膜，通过原子尺度的TEM实验观察极化有序。使用TEM内的电纳米探测系统，直接观察了施加电场前后膜的结构和极化。在SrFeO₂.₅薄膜中，FeO₄四面体层中的Fe离子在施加电场后向上移动，表明极化方向发生切换，而FeO₆八面体层保持中心对称，作为惰性间隔物。CaFeO₂.₅薄膜具有反极性Pnma晶体结构，FeO₄四面体层中的Fe离子与Ca离子反极性排列。在电场作用下，CaFeO₂.₅结构从反极性Pnma转变为极性I2bm，极化方向向下转换，平均极化值约为12 C·cm⁻²。这些结果表明，FeO₆八面体层在SrFeO₂.₅中作为亚晶胞宽铁电畴转换的间隔物，而CaFeO₂.₅在电场下可实现晶胞水平的极化转换。
图 外延SrFeO2.5和CaFeO2.5薄膜中稳定和可转换极化的验证
通过声子解耦观察亚晶胞铁电性
作者通过实验和理论计算，揭示了FeO₆八面体层在稳定相邻FeO₄四面体层中铁电畴转换中的关键作用。O–B–O键角在四面体层中保持约160°，在八面体层中保持约180°，铁电体转换前后的变化微小。DFT计算显示，共享氧原子位移微小，与实验值相当，支持了弱耦合和亚晶胞铁电性的观点。进一步的声子计算表明，FeO₆八面体和FeO₄四面体声子在能量范围内大多解耦，这种解耦有助于四面体层内Fe原子的独立运动，实现单位晶胞范围的极化转换。实验通过导电扫描探针显微术（PFM）在SrFeO₂.₅和CaFeO₂.₅薄膜中诱导并可视化了宽度为700 nm的铁电上下畴，证实了其在室温下稳定且可切换的电极化性质。此外，原位TEM实验观察到局部极化切换发生在纳米尺度，进一步证实了亚晶胞范围的铁电性在减小维度下仍可保持。这些结果表明，通过四面体和八面体层的去耦合，可以在亚晶胞尺度上实现极化转换，为高密度存储器件的设计提供了新的可能性。
图 极性SrFeO2.5中的声子解耦
设备应用
从应用角度出发，研究利用约30纳米厚的SrFeO₂.₅薄膜制造了实际存储器件，并评估了其特性。在铁电电容器和晶体管中，极化转换导致器件行为显著变化，功率-电压和电流-电压曲线证实了其在非易失性存储器中的潜力。尽管实验小型化存在技术限制，但器件建模表明，即使单个单位单元宽度的结构也适用于存储器。因此，单位单元范围极化的器件在未来非易失性存储器技术中可能发挥关键作用。进一步研究偏振稳定性和畴控制对于实际应用至关重要，而超细电极设计虽具挑战，但为高密度、高度集成的存储设备提供了机会。
图 钙铁矿子单元分割极化的验证
展望
总之，本工作钙铁矿氧化物外延薄膜中展示了独特的铁电性。利用原子尺度成像，确认了极性I2bm SrFeO2.5和反极性Pnma CaFeO2.5的形成。两种情况下，与Fe O6八面体层耦合较弱的Fe O4四面体层内的极化方向均保持稳定。这些极性的I2bm和反极性的Pnma结构具有适中的能量势垒，因为极化方向可以通过外加电场成功切换。同步辐射X射线衍射测量进一步支持SrFeO2.5和CaFeO2.5的极性结构保持或转变，这与STEM中观察到的电场诱导开关一致。计算揭示了解耦声子的存在，进一步支持了零宽度畴壁的可行性。这些发现强调了钙铁矿薄膜作为下一代纳米电子应用中单胞全极性控制的有前途的平台。
参考文献：
Jang, J., Jin, Y., Nam, YS. et al. Sub-unit-cell-segmented ferroelectricity in brownmillerite oxides by phonon decoupling. Nat. Mater. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41563-025-02233-7
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