三峡大学耿鹏、罗丹、肖述章AOM：从硬晶体到软纤维：单组分超长 RTP 有机凝胶的热致变色可调和“开关”可切换余辉

Wiley

2025-05-29

研究背景

纯有机室温磷光（RTP）材料因余辉发射的独特特性，在化学传感、生物成像、光电器件和防伪等领域备受关注。特别是在防伪领域，具有可切换余辉的动态RTP材料能在特定条件下显示隐藏信息，增强安全性。基于有机凝胶的纤维更能满足实际应用中对可加工性、可重复性、多刺激响应性和响应灵敏度的要求。但目前研究主要集中于将磷光粉末掺杂到已知凝胶中，该方法受凝胶基础材料限制，制备过程复杂，磷光性能不佳。单组分RTP有机凝胶更具吸引力，合理设计此类材料极具挑战性。

文章概述

近日，三峡大学耿鹏、罗丹、肖述章团队通过将羰基单元引入二苯并呋喃骨架，并借助全原子分子动力学模拟（AMDS）筛选潜在有机凝胶剂，设计出了磷光软有机凝胶（DBF-Me 和DBF-Ph）。研究发现，DBF - Ph纤维凝胶在室温下呈现黄色余辉，余辉寿命为235.1 ms，且余辉颜色可随温度变化，在358 K时余辉可关闭，冷却后恢复，此外，通过对温度依赖性单晶结构的分析发现，由于构象和分子堆积的轻微变化，黄色余辉（298 K）在 208 K 时变为绿色，在 77 K 时变为蓝色，展现出在多级防伪特征的超长室温磷光（RTP）材料开发方面的巨大潜力。

图文导读

图1. A)不同有机RTP材料（硬质结晶材料与软质纤维材料）的比较；B)单组分DBF-Ph纤维凝胶的温度响应图。

图2. 最终 MD 快照（50 ns）、相应的分子堆叠以及从 DMSO/H2O（1:1 v/v，胶凝剂分子为蓝色）中的 MD 模拟计算出的 DBF-Me（A）和 DBF-Ph（B）的三个描述符。

图3. A) DBF-Me 和DBF-Ph 胶凝剂的凝胶化行为图；B、C) DBF-Me 凝胶在 6.28 rad s⁻¹ 下的应变扫描分析和频率扫描分析（0.1% 应变）；D、E) DBF-Ph 凝胶在 6.28 rad s⁻¹ 下的应变扫描分析和频率扫描分析（0.1% 应变）；DBF-Me 凝胶或 DBF-Me 干凝胶的溶胶-凝胶转变图像 (F)、OM (G) 和 SEM 图像 (H)；DBF-Ph凝胶或 DBF-Ph 干凝胶的溶胶-凝胶转变图像 (I)、OM (J) 和SEM 图像 (K)。（DMSO/H₂O 中的 DBF-Me，1:1 v/v；DMSO/H₂O 中的 DBF-Ph，2:1 v/v）。

图4. DBF-Me 纳米纤维凝胶（A、B、E）和 DBF-Ph 纤维凝胶（C、D、F）的温度相关 1H NMR、凝胶状态下的受激分子堆积和稳态光致发光光谱。

图5. A) DBF-Me晶体的稳态和延迟光谱；B) DBF-Me晶体在不同温度下的光致发光衰减曲线（在550nm处记录）；C) DBF-Ph晶体的稳态和延迟光谱；D) DBF-Ph晶体在不同温度下的光致发光衰减曲线（在535nm处记录）；从DBF-Me（E）和DBF-Ph（F）的单晶结构中提取的分子堆积图、单体和二聚体的能级图。

图6. A) DBF-Me凝胶的稳态和延迟发射光谱；B) DBF-Me凝胶的光致发光和余辉图像（λem：365 nm；延迟1 ms）；C) DBF-Me凝胶在不同温度下的光致发光衰减曲线；D) DBF-Ph凝胶的稳态和延迟发射光谱；E) DBF-Ph凝胶的光致发光和余辉图像；F) DBF-Ph凝胶在不同温度下的光致发光衰减曲线（λem：360 nm；延迟1 ms）。

图7. 不同温度下 DBF-Ph 凝胶的延迟光谱（A 和 B）和余辉图像（C）。A）从 298 到208 K；B）从 298 到358 K。

图8. DBF-Ph凝胶加密信息演示包括：A）QR码“S3613”；B）“心形”图案；C）“猫爪”图案和D）多级防伪示意图。

结论

本文借助AMDS开发了两种含羰基单元和二苯并呋喃的有机凝胶剂DBF - Me和DBF - Ph，二者凝胶均能发射可见RTP，DBF - Ph表现出超过235 ms的超长RTP。与以往用于动态防伪应用的RTP材料相比，DBF - Ph凝胶展示了多模式温度响应防伪性能，包括可调节的低温余辉颜色和高温余辉“开 - 关”切换。这些独特特性使DBF - Ph凝胶成为有优势的动态防伪候选材料，为开发多模式刺激响应型RTP材料奠定了基础。

期刊简介

Advanced Optical Materials是一个国际性的、跨学科的论坛，针对材料科学的同行评审论文，重点关注光-物质相互作用的各个方面。致力于光子学、等离子体、超材料等领域的突破性发现和基础研究。