Nature Catalysis: OER新机制！

米测MeLab

2025-05-29

第一作者：Chunguang Kuai

通讯作者：Chunguang Kuai、Hongliang Xin、Luxi Li、Feng Lin

通讯单位：美国弗吉尼亚理工大学、阿贡国家实验室

研究要点

固体表面金属阳离子在电催化过程中的动态溶解/再沉积会显著影响电化学反应活性，以往的研究聚焦在固体表面结构的变化，溶解的金属阳离子对电化学反应的影响机制并不清楚，本文发现溶解的分子高价铁物种（FeO₄²⁻）可以作为分子助催化剂与固体催化剂表面金属位点协同参与电化学析氧反应中O-O键的形成步骤，打破了传统固体表面单位点作用机制标度关系的能垒限制，提出一种新的“固体-分子协同机制（solid-molecular mechanism）” 

研究背景

析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）是许多能源技术的关键过程，传统固体表面单位点的吸附质演化机制表明，由于吸附态中间体在金属位点上的吸附强度存在固有的标度关系，单位点催化剂理论上存在的最小过电势，因此，在不影响其他基本步骤的情况下降低O-O键形成的能量势垒，打破标度关系的限制，对于提高氧进化活性至关重要。

以往研究工作已经表明：固体表面金属阳离子（尤其是Fe离子）的动态溶解/再沉积过程可以显著提高催化剂的OER反应性能，这些研究主要集中在固体表面，没有直接探究溶解金属阳离子所起的作用，因此对固液电化学界面上的OER机理了解不全面。

基于此，美国弗吉尼亚理工大学的Feng Lin教授课题组在本研究中明确了镍铁基氢氧化物固体催化剂在电化学反应中溶解Fe物种的分子归属，及其与固体催化剂对OER的协同作用机制（图1）。

图1. 溶解分子Fe物种对OER的协同作用机制

研究思路

1. 金属离子动态溶解与再沉积行为的确认

作者首先利用原位X射线荧光显微镜（XFM）和电化学石英晶体微天平明确了NiFe基氢氧化物固体催化剂在过程中金属离子的动态溶解与再沉积行为，OER的电流密度用与Fe的荧光强度呈正相关，表明溶解的Fe物种对反应性能的提升起主导作用（图2）。

图2. 电极-电解质溶解界面的动态行为

2. 溶解Fe物种的分子归属

随后，作者利用一些列的光谱学表征（如Uv-vis吸收光谱、XANES等）手段给出了溶解Fe物种的分子归属--FeO₄^2-，并结合动态EXAFS的分析结果揭示了Fe物种的转变过程（图3）。

图3. OER过程中Fe物种的局部结构变化

3. 溶解Fe物种的协同作用机制

最后，作者通过表面敏感的O K边X射线吸收谱（XAS）和原位高能分辨荧光检测XAS（HERFD-XAS），揭示了FeO₄^2-物种对O-O键形成的促进作用（图4），并结合DFT理论计算，提出了新的“固体-分子协同机制（solid-molecular mechanism）”（图5），随后设计了外加Fe物种浓度实验（图6），验证了该机制的合理性。

图4. 电极与分子Fe物种的相互作用

图5. 固体-分子协同机制的图解与DFT计算

图6. 外加Fe物种的实验验证

小结

本文给出了NiFe基氢氧化物固体催化剂在OER过程中溶解Fe物种的分子归属，明确了其与固体催化剂对O-O键形成的协同作用，提出了打破传统标度关系的新策略。

原文详情

Chunguang Kuai, Liping Liu, Anyang Hu, Yan Zhang, Yuxin Zhang, Dawei Xia, Dennis Nordlund, Dimosthenis Sokaras, Donato Decarolis, Diego Gianolio, Hongliang Xin, Luxi Li, Feng Lin. Dissolved Fe species enable a cooperative solid–molecular mechanism for the oxygen evolution reaction on NiFe-based catalysts, Nat. Catal. (2025), https://doi.org/10.1038/s41929-025-01342-5.