一张膜，再登Science！

米测MeLab

2025-05-29

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

分离和纯化在化学、制药和石化工业中至关重要，目前多依赖能源密集型热过程，如蒸馏，其中原油分馏能耗高、温室气体排放多。先进的分离技术如有机溶剂反渗透（OSRO）是原油热蒸馏的有前途的替代品。聚合物是OSRO应用中研究最多的材料组，其中具有固有微孔性的聚合物（PIM）是一类有趣且有潜力的材料。

关键问题

然而，开发聚合物用于分离主要存在以下问题：

1、目前的聚合物加工过程存在溶胀和增塑的问题

线性聚合物的溶液可加工性通常会导致聚合物基质过度溶胀和增塑，从而降低其尺寸筛分能力。交联虽可改善抗溶胀性和增塑性，但常导致过致密微结构，使渗透性显著降低。

2、目前的RO膜材料对于非极性烃混合物分离效果差

目前用于分离水和盐的RO膜材料（如全芳族聚酰胺TFC膜）对非极性烃混合物分离效果差，可能因酰胺键亲水性及溶胀增塑阻力不足。此外，含氟材料虽可提高疏水性用于烃分离，但环境问题限制其长期商业可行性。

新思路

有鉴于此，麻省理工学院Zachary P. Smith等人报道了一种基于酸催化界面聚合的分子工程方法。设计策略包括（i）将连接方式由酰胺键改为亚胺键，（ii）随后引入三蝶烯烯和螺二芴等形状持久性单元。所制备的聚亚胺膜与传统的聚酰胺膜相比，具有超高的微孔率、增强的抗溶胀性和抗塑化性，这些膜的特征是快速和选择性地传输烃类，包括多组分和工业相关的混合物，优于商业和现有技术基准膜。

技术方案：

1、提出了酸催化的界面聚合方法

作者采用酸催化的界面聚合方法，制备了聚亚胺TFC膜。引入亚胺、SBF和三蝶烯单元，显著提高了膜的自由体积分数和比表面积。

2、研究了聚合物在甲苯蒸气中的溶胀行为

作者发现聚亚胺膜在甲苯蒸气中展现出优异的抗溶胀性和抗塑化性，保持结构刚性和分子筛分能力。

3、证实了聚亚胺膜在液态烃混合物分离中的高性能

研究证实了聚亚胺TFC膜在烃溶剂中渗透率高，分离性能优异，超过商业膜。其对多组分混合物有出色的分子筛选能力，7天稳定性良好。在模型原油测试中，Trip-TFS能富集轻烃，分馏效果显著优于商业基准膜。

技术优势：

1、提出基于酸的分子工程方法，显著提升了分离膜的性能

作者将传统酰胺键替换为亚胺键。亚胺键因氧原子缺失，尺寸更小且极性更低，有助于制备微孔和疏水的TFC膜，显著提升膜的抗溶胀性和抗塑化性，这是制备高性能分离膜的关键突破。

2、引入了维持形状的结构单元，提高了膜的微孔率和分离性能

作者引入三蝶烯和螺二芴（SBF）单元作为结构单元。这些刚性、定向的三维框架结构可有效减轻聚合物的溶胀和增塑现象，与亚胺键形成协同作用，大幅提高膜的微孔率和分离性能，使其在分离液态烃混合物时表现出优异的效率和选择性，优于现有技术基准膜。

技术细节

酸催化界面聚合

在制备聚亚胺TFC膜时，面临新单体（如TFB、TFS和Trip）在常规溶剂中溶解度低的问题。为解决此问题，作者采用酸催化的界面聚合方法，将胺和醛单体共溶于有机相中，反应在接触含酸催化剂的水相时开始。以聚丙烯腈（PAN）多孔膜为基体，制备了新型多孔PAN膜。所得聚亚胺纳米膜均匀覆盖基材表面，具有较高的自由体积分数（FFV）和比表面积，Trip-TFS的FFV最高（0.219），BET表面积达400 m²/g。分子模拟和实验结果表明，亚胺、SBF和三蝶烯单元的引入增加了聚合物的微孔率，Trip-TFS的微孔性质优异，其Langmuir表面积与PIM-1相当，且具有最低的CO₂吸附等排热，验证了其高微孔性。

图  分子设计与界面聚合

图  微孔聚酰亚胺的表征

维持溶胀状态下的玻璃态性质

作者研究了聚合物在甲苯蒸气中的溶胀行为，发现最大甲苯吸收量（q_max）与模拟的自由体积分数（FFV）顺序不同，表明溶胀聚合物的微孔性与干燥样品有显著差异。Trip-TFB和Trip-TFS显示出最低的q_max/SSA值，表明其具有优异的抗溶胀性，与模拟结果一致。聚酰胺在高相对压力下表现出指数增长的甲苯吸收，失去玻璃态特性，发生Flory-Huggins型溶胀；而聚亚胺表现出双模吸附行为，即使在吸附后仍保持结构刚性，具有分子筛分能力。聚亚胺的吸附-解吸滞后面积较小，表明其抗塑化性能更好。模拟结果显示，三蝶烯基聚亚胺在甲苯平衡时密度降低不明显，且其杨氏模量较高，这可能是其具有优异耐溶胀性和耐增塑性的原因。此外，三蝶烯基聚亚胺的高交联度也是其耐溶胀性和耐增塑性高的原因之一。

图  微孔聚酰亚胺的耐溶胀和增塑性能

液态烃混合物的有效分离

研究表明聚亚胺TFC膜在纯烃溶剂（如正己烷、正庚烷和甲苯）中展现出显著高于聚酰胺TFC膜的渗透率，特别是Trip-TFS膜的甲苯渗透率比MPD-TMC高340%。这种高性能归因于其增强的疏水性和微孔性。在分离性能测试中，Trip-TFS膜对甲苯-TIPB二元混合物表现出优异的分离因子，超过商业基准膜和其他先进OSRO膜。在多组分混合物测试中，Trip-TFS展现出尖锐的排斥曲线和出色的分子筛选能力，截留分子量为252 g/mol。其在7天连续稳定性测试中表现稳定。Trip-TFS还能有效浓缩轻质页岩油中的小分子组分，并在模型原油测试中表现出显著的分馏行为，富集碳数<12的烃类分子。热重分析显示，Trip-TFS的渗透物在更低温度范围内蒸发，表明其对轻分子的富集效果显著优于商业基准膜。

图  聚亚胺微孔膜的烃类分离性能

展望

界面聚合TFC膜在水净化工业中的应用已有数十年的历史，然而，将同样的概念扩展到复杂有机混合物的分离仍然是一个巨大的挑战。本工作的研究结果表明，引入新的亚胺键和微孔生成单元是一种有用的策略，可以通过界面聚合来开发具有尺寸选择性、耐塑化和无氟的OSRO膜，可用于原油分馏。多组分和现实的混合物的渗透试验表明，Trip-TFS膜能够通过碳数以适度的渗透性高效地分馏烃分子。

参考文献：

TAE HOON LEE, et al. Microporous polyimine membranes for efficient separation of liquid hydrocarbon mixtures. Science, 2025, 388(6749):839-844.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adv6886