韩克利团队JACS：非铅双钙钛矿纳米晶高效发光！

韩克利团队

2018-12-13

第一作者：杨斌

通讯作者：韩克利

通讯单位：中科院大连化物所

研究亮点：

1. 设计了具有直接带隙的非铅双钙钛矿纳米晶，发光性能接近含铅钙钛矿。

2. 采用飞秒瞬态吸收光谱揭示了双钙钛矿纳米晶的发光动力学机制。

研究背景

直接带隙半导体跃迁过程直接吸收或发射光子，因此具有吸光系数大，发光量子产率高等特点；而间接带隙半导体跃迁过程除了吸收和发射光子外还有声子的参与，通常吸光系数和发光效率低于直接带隙半导体材料。

全无机钙钛矿纳米晶CsPbX₃（X：Cl，Br，I）具有发光量子产率高、光谱易调谐，发光线宽窄等优异的光学性能，并被广泛的应用于发光二极管（LED）、高亮度激光、光电探测器等光电子器件的研究。其优异的光、电性能被认为主要源于其三维钙钛矿结构独特的电子轨道排布和其直接带隙的本质。

然而，其中含有的Pb为有毒元素，可对人体和环境造成危害；此外含铅钙钛矿在空气中的稳定性较差，这些因素限制了其进一步商业化应用。因此，开发稳定且具有优异光学性能的非铅钙钛矿纳米晶成为当下研究热点。

拟解决的问题

非铅双钙钛矿具有三维立方相钙钛矿结构，其在空气中通常具有较好的稳定性。韩克利研究团队此前报道了双钙钛矿纳米晶Cs₂AgBiX₆（X：Cl，Br，I）的合成及光学性质，研究发现Ag-Bi双钙钛矿纳米晶的发光性能和含铅钙钛矿相比仍有较大差距。比如Cs₂AgBiCl₆纳米晶除了表现出激子吸收峰外，在长波长处有很长的“吸收拖尾”，该“吸收拖尾”主要是来源于缺陷态的吸收及材料间接带隙导致声子参与的吸收。

这些“亚带隙态”（sub-band gap）的存在是导致Ag-Bi双钙钛矿纳米晶发光效率低的主要原因。因此，研究人员提出：设计具有直接带隙的非铅双钙钛矿纳米晶是实现高效发光的关键。

成果简介

有鉴于此，中科院大连化物所韩克利课题组通过调节Cs₂AgIn_xBi_1-xCl₆中In和Bi的比例合成了具有直接带隙的双钙钛矿纳米晶，其在紫光范围的发光量子产率可达36.6%，接近含铅钙钛矿纳米晶的性能。

图1. Cs₂AgIn_xBi_1-xCl₆（x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 0.9）纳米晶荧光量子产率

要点1：设计具有直接带隙的非铅双钙钛矿纳米晶

研究人员合成了一系列双钙钛矿纳米晶：Cs₂AgIn_xBi_1-xCl₆（x=0，0.25, 0.5, 0.75, 0.9）。吸收光谱显示随着In比例的增加，激子吸收峰有少量的蓝移现象(图2a)，归一化的吸收光谱显示，“吸收拖尾”现象随着In比例的增加而大大降低(图2b)。当In含量为0.75和0.9时，吸收光谱显示出“陡峭”的激子吸收峰。此外，荧光光谱也随着In比例的变化发生明显的改变，当x=0，0.25,0.5时，其荧光只在400 nm附近表现出紫光发射，而当x=0.75和0.9时，荧光表现出双发射峰（紫光和橙光），如图2c-e。

图2. Cs₂AgIn_xBi_1-xCl₆（x=0，0.25, 0.5, 0.75, 0.9）双钙钛矿纳米晶吸收及荧光光谱

结合DFT计算及以往的研究结果，研究人员发现当x<0.75时，双钙钛矿纳米晶为间接带隙；而x≥0.75时，则表现出直接带隙的特点，紫光发射来源于激子的直接复合发光。而橙光很可能来源于跃迁禁阻态的发光，该态在吸收过程中为跃迁禁阻态，但是载流子在激发态可以弛豫到该禁阻态发射荧光。通过调节表面活性剂来钝化表面缺陷态，直接带隙纳米晶在紫光范围的发光量子产率可达36.6%，接近于含铅钙钛矿纳米晶的发光效率。

要点2：间接带隙及直接带隙双钙钛矿纳米晶的发光动力学机制

为了进一步研究双钙钛矿纳米晶的发光机制，研究人员采用飞秒瞬态吸收光谱，分别研究了间接带隙纳米晶及直接带隙纳米晶的激发态载流子动力学。如图3所示，对于间接带隙纳米晶，其激子漂白信号在长波长处表现出展宽，该现象和稳态吸收光谱的“吸收拖尾”现象对应。此外500-600 nm范围早期的瞬态吸收信号随时间的推移（>100 ps）演化为负的漂白信号。

图3. 间接带隙及直接带隙双钙钛矿纳米晶飞秒瞬态吸收光谱

这些结果表明间接带隙纳米晶存在较为明显的“亚带隙态”，捕获激子形成非辐射中心，因此发光效率较低。而对于直接带隙纳米晶，其激子漂白信号相对较为“细瘦”，且瞬态吸收信号并未演化为漂白信号，表明“亚带隙态”在直接带隙纳米晶中的影响可以忽略，因此发光效率较高。这些结果进一步证明直接带隙纳米晶相对于间接带隙纳米晶的发光动力学机制有本质区别。

小结

该研究合成了具有直接带隙的非铅双钙钛矿纳米晶，并揭示了其发光动力学机制和间接带隙纳米晶有本质的区别。本文为进一步寻找高性能非铅钙钛矿材料及制备高性能非铅钙钛矿光电子器件提供了新的思路！

参考文献：

YangB, Mao X, Hong F, et al. Lead-Free Direct Band Gap Double-Perovskite Nanocrystals with Bright Dual-Color Emission[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.

DOI:10.1021/jacs.8b07424.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b07424

作者简介：

韩克利，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，课题组长；山东大学青岛校区分子科学与工程研究院院长（兼）。1990年于中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位。1998年获得国家杰出青年基金项目资助并入选中科院“百人计划”。主要的研究方向是复杂分子反应动力学理论与实验研究，并强调理论与实验相结合。在JACS，Angew.，PRL，Adv. Mater.，Accounts Chem. Res.，Nature子刊等学术刊物上发表SCI学术论文400余篇，他人引用17000余次，H因子68。2015、2016和2018年分别荣获汤森路透全球高引用科学家名录。三次荣获省部自然科学一等奖。