窦乐添，Nature Chemistry！

米测MeLab

2025-06-10

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

聚二烯，特别是1，3-丁二烯衍生物，由于其广泛的应用而成为化学工业不可或缺的组成部分。

关键问题

然而，聚二烯的生产主要存在以下问题：

1、目前聚二烯的生产过程复杂且成本高

目前聚二烯的商业生产方法在很大程度上依赖于涉及复杂引发剂的气相或液相方法，催化剂和添加剂，需要额外的纯化和成本。

2、二烯的自由基聚合效率低且控制性差

二烯的自由基聚合因高终止率而低效，难以精确控制分子量和分布。现有的配位和阴离子聚合方法虽能精确控制分子量和结构，但需要严格条件，而局部化学聚合虽能提供高质量聚合物，却面临结晶度和分子排列要求高、无法构建柔性结构、溶解性和加工性差等实际挑战。

新思路

有鉴于此，普渡大学窦乐添教授等人介绍了一种光诱导-熔融-本体聚合策略，可以在不需要溶剂、催化剂或引发剂的情况下精确合成高分子量的聚双烯烃。利用紫外光照射，可以在黏康酸盐衍生物中产生长寿命的双自由基，从而促进可控的链增长，并且具有最小的终止性。这种方法也简化了ABA三嵌段共聚物的合成，并允许有效的无规共聚，从而产生具有优异机械性能和加工性的塑料。此外，这些聚合物中固有的较弱的碳-碳键允许以高收率容易地解聚成单体，为化学循环提供了一条有效的途径。这项工作突出了一种简单而有效的聚合方法，符合绿色化学的原则，并促进了可回收聚合物材料的发展。

技术方案：

1、发现通过PMBP方法可实现UV诱导聚合

作者发现粘康酸酯（ME）衍生物可通过PMBP方法实现UV诱导聚合，产生高反应性双自由基，实现可控链生长和高分子量聚合。

2、探讨了ME-Et的自由基聚合和PMBP机制

研究发现，PMBP通过UV诱导产生长寿命双自由基，实现可控聚合和高分子量。DFT计算表明，光激发促进1,4-加成，加速聚合物形成。

3、证实了PMBP方法在合成不同拓扑结构的聚合物中的应用

作者证实了PMBP方法可一锅法合成多种拓扑结构聚合物，三嵌段共聚物展现出优异的热塑性弹性体性能，而ABS类塑料则具有高断裂应力和良好的加工性能，均表现出优异的长期稳定性，为环保高性能工程塑料提供了新途径。

4、证实了PMBP方法合成的聚合物具有良好的化学回收潜力

研究证实了PMBP方法合成的聚合物为传统塑料提供了可持续的替代品，尤其在包装、汽车和生物医学领域具有广阔应用前景。

技术优势：

1、开发了一种光诱导熔融本体聚合（PMBP）方法

本文开发了一种无需溶剂、催化剂或引发剂的PMBP方法，通过紫外线照射产生长寿命双自由基，实现稳定链增长和高分子量聚合，具有可控的线性链生长动力学，可忽略1,2-加成缺陷。

2、实现了复杂聚合物结构的直接合成和高效回收

PMBP方法可直接合成复杂聚合物结构，如ABA三嵌段共聚物和ABS类塑料，同时支持高效的化学品回收和闭环聚合物再利用，符合绿色化学原则，促进可回收聚合物材料的发展。

技术细节

PMBP

研究发现，粘康酸酯（ME）衍生物在近室温结晶状态下可通过PMBP方法实现UV诱导聚合，产生高反应性双自由基物种，经历双向链生长，避免形成死链，实现对分子量的精确控制。实验中，粘康酸乙酯（ME-Et）单体在100℃熔融后，经10W UV-A灯照射36小时，形成非晶态聚合物PME-Et。聚合速率常数为0.006 h⁻¹，随时间和单体转化率增加，分子量逐渐升高，分散度变窄至小于2，表明聚合过程可控，链长均匀。采用更高功率紫外灯可提高聚合速率，而热触发仅实现低转化率，强调UV照射的重要性。温度对聚合速率有积极影响，但聚合主要经光活化途径发生。PMBP方法可合成超高分子量聚合物，具有优异的机械性能和弹性体特性，且可放大十倍，适用于不同粘康酸酯及共聚合反应。未来可通过优化UV灯强度、反应器设计、单体结构和配方，以及引入链转移剂等策略进一步提高聚合效率。

图  制备聚二烯的方法示意图

反应机理

作者通过对比实验和理论计算，深入探讨了ME-Et的自由基聚合（FRP）和PMBP机制。PMBP表现出单体转化率和分子量之间的线性关系，具有优异的分子量控制能力，与常规FRP不同。PMBP中双自由基单体在UV照射下连续产生，通过链-链偶联动态调节自由基浓度，形成长寿命超稳定双自由基。这种自由基稳定性归因于自由基沿共轭主链的离域和自由基产生与消耗的自我调节平衡。PMBP结合了常规链聚合和分步聚合的特征，实现了可控的“类似活性”聚合动力学。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了ME-Me单体的光激发聚合机制，发现光激发使单体处于有利于1,4-加成的几何排列中，加速聚合物形成。这种独特的PMBP机制符合可持续发展目标，为聚合物科学提供了新的视角。

图  聚合动力学和机理研究

共聚及应用

PMBP方法可一锅法合成不同拓扑结构的聚合物。通过在PME-R的PMBP过程中引入苯乙烯，成功合成了三嵌段共聚物，其扩链聚合反应通过SEC峰向高分子量方向的移动得到证实。这种三嵌段共聚物具有优异的热塑性弹性体（TPE）性能，源于软PME-Et链段和刚性PS微区之间的良好平衡。通过核磁共振氢谱、DSC、AFM和GIWAXS等手段对产物进行了表征，结果显示其具有微相分离的层状形态和纳米晶体结构，表现出优异的机械性能，如约3.5 MPa的拉伸强度和615%的断裂伸长率，与商业SBS相当。此外，PMBP方法还可用于生产ABS类塑料，通过用ME-Et代替传统丁二烯组分，合成的ABS类聚合物具有高断裂应力（52 MPa）和良好的断裂伸长率（3.1%），与商业ABS相当。这些聚合物在加速老化试验中表现出良好的稳定性，且在玩具制造中展现出优异的加工性能和颜色稳定性，证明了其作为常规ABS可持续替代品的潜力，为环保、高性能工程塑料的发展提供了新途径。

图  通过PMBP的嵌段和无规共聚

解聚和化学品回收

闭环循环（CRH）是将聚合物分解为单体并重新聚合以促进循环经济的过程。研究表明，通过PMBP制备的聚粘康酸酯（PMEs）具有较低的键离解能，易于解聚。在250℃下，PME-Et在二苯醚（DPE）中加热可回收约92%的单体，大规模时回收率约为80%。其他酯基PME也显示出高回收率，且溶剂DPE可高效再循环。对于热塑性弹性体（TPE），如SM（Et）S和SM（Pr）S，在250℃下加热1小时可分别回收约86%和89%的单体，同时获得泡沫状回收聚苯乙烯链段。对于ABS类塑料，加入ZnO粉末可降低解聚温度至270℃并提高液体产物产率，加入NaCl可提高纯度，回收10%的ME-Et、42%的苯乙烯和75%的丙烯腈。这些结果表明，PMBP方法合成的聚合物具有良好的化学回收潜力，为传统塑料提供了可持续的替代品，尤其在包装、汽车和生物医学应用中具有广阔前景。

图  基于PEM的聚合物的化学解聚

展望

总之，本研究开发了一种光诱导熔融本体聚合（PMBP）方法，用于合成生物基聚二烯衍生物，特别是无定形聚粘康酸酯。该方法无需溶剂、催化剂或引发剂，解决了传统聚合方法的环境和技术挑战。PMBP实现了高分子量聚合物的可控合成，如ABA三嵌段聚合物和无规共聚物，提高了聚合物生命周期的可持续性。这些聚合物具有广泛的应用潜力，可替代传统塑料如ABS，且可通过创新解聚方法高效回收为原始单体，支持绿色化学原则，减少废物和对不可再生资源的依赖。

参考文献：

Wu, P., Hu, Q., Marquardt, A.V. et al. Photoinduced bulk polymerization strategy in melt state for recyclable polydiene derivatives. Nat. Chem. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41557-025-01821-z