高熵氧化物，登上Science！

米测MeLab

2025-06-10

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

高熵合金（HEAs）含五种及以上金属元素，具有超耐磨性、热稳定性和机械强度。基于此，高熵碳化物、氮化物、硫化物和氧化物（HEO）被开发。HEO由等摩尔金属阳离子和氧阴离子组成，其稳定性需足够温度和熵贡献来抵消焓贡献，获得有利自由能。

关键问题

然而，高熵氧化物的开发主要存在以下问题：

1、高熵氧化物的合成过程易形成多相，导致材料结构不稳定

目前大多数高熵氧化物材料在合成过程中，由于元素尺寸、电负性和复杂氧化态的变化，容易经历成分分离，形成多个相，而不是理想的单相结构。这种成分分离导致材料结构不稳定，严重影响材料的性能和应用前景。

2、目前合成的单相纳米颗粒在高温条件下相稳定性不足

尽管已经探索了多种合成技术来制备高熵氧化物，但这些方法合成的单相纳米颗粒在高温等条件下往往表现出相分离，相稳定性不足。

新思路

有鉴于此，伊利诺伊州芝加哥大学Amin Salehi-Khojin教授、Russell J. Hemley院士和斯德哥尔摩大学黄哲昊教授等人成功地合成了一维高熵氧化物（1D-HEO）纳米带，并对其进行了表征，这些1D-HEO纳米带在高温(至1000 ℃)、高压( (至12 GPa) )和长期暴露于苛刻的酸或碱化学环境中表现出高的结构稳定性。此外，它们表现出显著的机械性能，具有优异的回弹模量，达到每立方米40兆焦耳。高压实验揭示了1D-HEO纳米带在15 GPa下从正交结构到立方结构的有趣转变，随后在30 GPa以上形成完全无定形的HEO，这些转变可以恢复到环境条件。这些转变除了构型熵之外还引入了额外的熵（结构无序）。这一发现提供了一种创造低维，弹性和高熵材料的方法。

技术方案：

1、成功合成并表征了1D-HEO纳米颗粒

作者选用V族和VI族多元素等摩尔2D硫化物作为1D-HEO纳米带生长的反应物和基底，经特定温度程序处理后，成功合成1D-HEO纳米颗粒，元素比例接近等摩尔比。

2、探究了1D-HEO纳米带的形貌演变和生长机理

作者通过实验揭示了1D-HEO纳米带的生长机理，从2D硫化物前体在不同温度下转化为纳米带，实现了宽度调控。

3、对1D-HEO纳米带进行了热稳定性、化学稳定性和力学性能测试

研究显示1D-HEO纳米带在1000℃下热稳定，化学稳定性高，在酸碱环境中结构不变。力学性能优异，硬度和弹性模量高，回弹模量显著高于航空航天合金。高压实验表明其在15 GPa下结构转变，30 GPa下形成非晶态。

技术优势：

1、成功合成了一维高熵氧化物纳米带（1D-HEO）

作者成功合成了一维纳米形貌的高熵氧化物，并实现了对HEO带宽度的精确控制，一维纳米结构在高温、高压和长期暴露于苛刻化学环境中表现出优异的结构稳定性，显著提升了材料的耐极端温度、耐压性和耐腐蚀性。

2、发现了压力诱导的结构转变及其熵增效应

1D-HEO纳米带在极端压力下表现出压力诱导的从正交结构到立方结构的转变，随后在30 GPa以上形成完全无定形的HEO，这些转变可以恢复到环境条件。这些结构转变引入了额外的结构无序，增加了系统的构型熵，从而进一步提升了材料的弹性和机械性能。

技术细节

合成与表征

研究选择V族和VI族的多元素等摩尔2D硫化物作为1D-HEO纳米带生长的反应物和基底，因其具有相似原子特性和正混合焓。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析，确认（MoWNbTaV）S₂前体具有六边形形态且形成单相固溶体六方结构，所有元素均匀分布，无偏析现象。在管式炉中，经过特定的三步温度程序处理后，成功合成了1D-HEO纳米颗粒，其元素比例接近等摩尔比，与X射线光电子能谱（XPS）和能量色散光谱（EDS）结果一致。

图  从2D前体到1D-HEO的转化途径

生长控制

研究通过实验探究了1D-HEO纳米带的形貌演变和生长机理。2D硫化物前体在不同温度下转化为1D-HEO，形貌从蜂窝状晶粒到纳米带垫，最终层状堆叠。EDS分析显示，随温度升高，硫被氧取代，750℃时完全转化。Wulff结构预测和XRD分析揭示了晶体形状和结构，确认正交晶系P21212空间群，晶格参数为a=12.2678 Å，b=36.604 Å，c=3.634 Å。通过控制等温温度和升温速率，实现了纳米带宽度从60.0±15.3 nm到15.0±2.6 μm的调控。STEM图像和3DED确认了纳米带的原子尺度均匀分布和晶体结构，氧空位的存在与热稳定性测试一致。该研究为1D-HEO纳米带的合成和应用提供了重要基础。

图  1D-HEO的生长控制和结构表征

材料特性

作者对1D-HEO纳米带进行了热稳定性、化学稳定性和力学性能测试。热重分析（TGA）表明，1D-HEO在1000°C下无明显重量损失，结构稳定。高温原位透射电子显微镜（TEM）和三维电子衍射（3DED）数据证实其结构在高温下保持不变。化学稳定性测试显示，1D-HEO在酸性和碱性条件下长时间暴露后，化学组成和结构几乎不变，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）仅检测到痕量金属。力学性能方面，纳米压痕实验表明1D-HEO具有高硬度（6.89-8.3 GPa）和高弹性模量（70.3 GPa），其回弹模量显著高于三种航空航天合金。高压实验揭示了1D-HEO在15 GPa下发生一级结构转变，30 GPa下形成非晶态结构，引入额外熵。这些结果表明1D-HEO在极端条件下具有优异的稳定性和力学性能。

图  1D-HEO的热、机械和化学稳定性

图  1D-HEO上的高压实验

展望

总之，本研究成功合成并表征了（MoWNbTaV）O₃一维高熵氧化物（HEO）纳米颗粒。该材料在高达1000℃、12 GPa压力和极端酸碱环境（pH=2.3和13，持续7天）下表现出优异的结构稳定性，具有高耐磨性和机械性能（弹性模量40 MJ/m³，硬度6.89 GPa）。高压实验揭示其在15 GPa下由正交结构转变为立方结构，更高压力下进一步转变为无定形HEO。这些特性使其在高耐磨性、高能量吸收等领域具有广阔应用前景。

参考文献：

HESSAM SHAHBAZI, et al. Resiliency, morphology, and entropic transformations in high-entropy oxide nanoribbons. Science, 2025, 388(6750):950-956

DOI: 10.1126/science.adr5604

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr5604#tab-contributors