JACS：通过开壳Hammtt取代常数定量研究自由基电子效应

纳米技术

2025-06-16

Hammett取代基常数（σ）是用来量化官能团电子效应的常数，被广泛用于预测有机化合物的性质和研究反应机理。虽然这些值已经获得了广泛的闭壳取代基，但由于与它们的短寿命相关的挑战，对开壳取代基的类似值的测量很少。

有鉴于此，普林斯顿大学Robert R. Knowles、美国布鲁克海文国家实验室Matthew J. Bird等报道开发了一种结合实验和计算的方法来量化基于腈振动频率（ν(C≡N)）变化的开壳取代基的电子性质。

本文要点：

（1）

通过脉冲辐射分解和时间分辨红外光谱（PR-TRIR）的耦合，测量了30个含有C、N和S中心自由基的对取代和间取代苯并腈的ν(C≡N)红外波段。实验值与DFT计算值之间呈线性比例关系。利用这些计算值，确定了C-、N-、O-、S-、Si-和B-中心自由基的两个不同的Hammett常数σ_m和σ_p⁺。

（2）

σ_m和σ_p⁺值的差异使得这些开壳取代基的感应效应和共振效应能够被分开评价。结果表明，该体系中存在三种自由基：吸电子型（σ_m, σ_p⁺>0）、供电子型（σ_m, σ_p⁺ < 0）和电感吸共振型（σ_m > 0, σ_p⁺ < 0）。

这项研究代表了一种分析开壳物质电子性质的通用方法，并在涉及自由基中间体的广泛分子过程中具有潜在的应用前景。

参考文献

Eve Yuanwei Xu, Alberto Castanedo, Nick Y. Shin, Lakshmy Kannadi Valloli, David C. Grills, Matthew J. Bird*, and Robert R. Knowles*, Quantitative Determination of Electronic Effects in Free Radicals through Open-Shell Hammett Substituent Constants, J. Am. Chem. Soc. 2025

DOI: 10.1021/jacs.5c04058

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c04058