半导体纳米材料，Nature Synthesis！

米测MeLab

2025-06-19

研究背景

半导体纳米材料是具有离散电子能级的“人工原子”，因其优异的光电调控能力，被广泛应用于光电子器件、量子信息和纳米电子学等领域。与传统的块体半导体材料相比，半导体纳米材料由于量子限域效应展现出独特的电子态和可调控的光学性质，且具备良好的溶液加工性和自组装能力，极大地推动了新型功能材料的发展。然而，目前在实现半导体纳米材料的原子级精确合成与调控方面仍存在较大挑战，主要体现在复杂的材料组成、多样的表面配体及难以通用的合成方法，限制了其结构-性能关系的深入理解与应用性能的提升。

为了解决这些问题，佛罗里达大学 Chenjie Zeng 教授课题组在“Nature Synthesis”期刊上发表了题为“Programmable synthesis of atomically precise”的最新论文。该团队创新性地提出并实现了基于阳离子交换的可编程合成策略，通过通用的金属-配体配位络合物设计阳离子和表面配体，并利用Cu₂₆Se₁₃模板簇精准控制阴离子晶格结构，成功制备了一系列具有同源结构的Zn₁₄Se₁₃、Cd₁₄Se₁₃和Hg₁₄Se₁₃原子簇。该方法不仅实现了纳米簇的高纯度和近乎100%的合成产率，而且保证了簇结构的高度可控性和重复性。利用先进的单晶X射线衍射技术，团队解析了这些纳米簇的详细晶体结构，确认其共同的A₁₄B₁₃框架具有二十面体阴离子堆积和四面体阳离子配位特征。

此外，结合密度泛函理论计算，研究揭示了簇的前沿轨道呈现出类原子性质，包括三重简并的P型空穴轨道和单重S型电子轨道，解释了其特有的双峰激子吸收现象，归因于P→S跃迁的自旋轨道劈裂效应。该研究不仅实现了人工原子的精准设计与调控，还为理解其电子结构和光学特性提供了理论依据。可编程的合成策略为原子级调控半导体纳米材料的光、电、自旋性能开辟了新途径，推动了新型功能材料和量子器件的发展。

研究亮点

（1）实验首次提出了一种基于阳离子交换的可编程合成策略，实现了原子级精确控制的半导体纳米簇的制备，成功合成了一系列具有相同A₁₄B₁₃框架结构的II–VI族人工原子簇，包括Zn₁₄Se₁₃、Cd₁₄Se₁₃和Hg₁₄Se₁₃，且产率高，纯度优良。

（2）实验通过采用通用的金属–配体配位络合物作为阳离子和表面配体的编程工具，结合Cu₂₆Se₁₃模板簇对阴离子晶格的精准控制，获得了具有二十面体阴离子堆积和四面体阳离子配位的纳米簇结构，验证了模板簇阴离子晶格的稳定性及表面配体的可调性。

（3）实验进一步揭示，这些人工原子簇表现出双峰吸收光谱，源自于P型轨道到S型轨道跃迁的自旋–轨道分裂，体现了其类原子电子结构特征。                  
通过理论计算，确定了其前沿轨道具有三重简并的P型空穴轨道和单重S型电子轨道，说明纳米簇的电子性质与原子轨道高度相关。

（4）研究还展示了这类人工原子的光学性质具有周期性规律，表明可通过原子级设计实现对光、电、自旋性质的精准调控，为构建新型手性半导体纳米结构和功能人工固体提供了理论和实验基础。

图文解读

图1：在II₁₄VI₁₃人工原子中对阳离子进行编程（II = Zn、Cd、Hg；VI = Se）。

图2：Cu₂₆Se₁₃(PEt₂Ph)₁₄模板簇及产物簇[Zn₁₄Se₁₃(tmeda)₆]²⁺（1）、Cd₁₄Se₁₃(tmeda)₆I₂（2）和Hg₁₄Se₁₃(tmeda)₆I₂（3）的晶体结构。

图3：II₁₄VI₁₃簇的表面配体编程。

图4：由手性Cd₁₄Se₁₃人工原子组装而成的闪锌矿型人工固体。

图5：A₁₄B₁₃簇骨架与块体半导体的闪锌矿和纤锌矿相结构的比较。

图6：II₁₄VI₁₃人工原子的光学性质周期性。

图7：II₁₄VI₁₃人工原子的电子结构及其双峰激子跃迁的起源。

结论展望

本文通过可编程阳离子交换反应，实现了半导体纳米簇的原子级精准合成，突破了传统胶体纳米材料难以精确控制组成和结构的瓶颈。这一方法不仅保持了模板簇的阴离子晶格稳定性，还能灵活调控核心阳离子和表面配体，展示出高度的合成通用性和可扩展性。研究揭示了纳米簇具有类原子前沿轨道特征，特别是P型空穴轨道的三重简并及其自旋–轨道分裂引发的双峰吸收，为理解半导体纳米材料的电子结构提供了新的视角。此外，明确了人工原子框架与传统块体半导体结构之间的联系，为设计具有特定光电和自旋性质的纳米材料奠定了基础。该工作不仅推动了纳米半导体人工原子的精密制备和理论解析，还为构建功能多样的手性半导体纳米结构及其组装体开辟了新的路径，具有重要的科学价值和应用潜力，尤其是在光电子学、量子信息和自旋电子学领域。未来，这一可编程合成策略有望促进半导体纳米材料的原子级定制和器件性能的突破。

原文详情：

Ma, F., Ivanov, S.A., Dobrzycki, L.M. et al. Programmable synthesis of atomically precise semiconductor artificial atoms. Nat. Synth (2025). 

https://doi.org/10.1038/s44160-025-00823-6