IF：86.2！铜基催化剂，Nature Reviews Materials！

米测MeLab

2025-06-24

第一作者：Jesse Kok, Petru P. Albertini

通讯作者：Raffaella Buonsanti, Thomas Burdyny 

通讯单位：代尔夫特理工大学，洛桑联邦理工学院 

研究要点

本文系统探讨了铜（Cu）基催化剂在CO₂电化学还原（CO₂RR）中的不稳定性机制，揭示了铜在启动阶段（氧化还原）和运行阶段（*CO介导的溶解-再沉积）的动态重构过程，并提出通过合金化、涂层保护和系统级限制策略显著提升催化剂的长期稳定性。文章为铜基CO₂RR催化剂的工业化应用提供了关键理论支撑和技术路径。

研究背景

铜（Cu）及其衍生物催化剂因其在室温常压下将CO₂电化学还原为乙烯（C₂H₄）和高级醇类等多碳（C₂₊）产物的独特能力而备受关注。然而，铜催化剂在CO₂还原反应（CO₂RR）中的不稳定性严重限制了其工业化应用。本文系统探讨了铜催化剂在CO₂RR中的不稳定性机制，并提出了从原子尺度到系统设计的解决方案，旨在实现铜催化剂的长期稳定运行（目标：40,000–60,000小时）。

铜不稳定的核心机制

研究发现，铜催化剂的不稳定性主要体现在以下两个阶段（图1）：

启动阶段不稳定性：铜表面在开路电位（OCP）下形成不稳定的氧化铜（Cu₂O），随后在阴极电位下被还原为金属铜，伴随溶解-再沉积过程，导致催化剂重构（图1b）。

运行阶段不稳定性：CO₂RR过程中，铜表面吸附的*CO中间体通过形成可溶性的Cu(I)-羰基复合物（[CuCO]⁺）触发铜的溶解和表面扩散，进而引发持续的催化剂重构（图1c）。原位表征技术（如TEM、XAS、STM）揭示了铜纳米颗粒在CO₂RR中的动态溶解-再沉积过程（图2）。

图1. 铜催化剂不稳定的微观机制示意图

图2. CO₂RR过程中铜催化剂不稳定的实验证据

提升稳定性的策略

1. 原子尺度策略

结合铜催化剂微观尺度上的重构机制，作者系统总结了原子尺度上的策略用于提高催化剂的稳定性（图3）：

组分调控（图3b）：通过合金化（如Cu-Ga、Cu-Al）增强铜原子的解离能，抑制溶解和迁移。如CuGa合金在20小时内保持甲烷选择性，而纯铜在2小时内失效。

涂层保护（图3c）：（i）碳涂层：提供机械屏障，限制铜颗粒聚集及其与电解质的接触。

（ii）氧化物涂层（如Al₂O₃、CeO₂）：通过形成稳定的Cu-O-M键锁定铜的氧化态，抑制重构。

原位再生（图3d）：利用有机螯合剂（如EDTA）调控铜的溶解-再沉积平衡，动态维持活性位点。

图3. 化学和材料的方法用于提高铜催化剂的稳定性

2. 系统尺度策略

结合原子溶解效应与长期铜催化剂重构的关联（图4），作者进一步总结了系统尺度上的策略用于提高催化剂的稳定性（图5）：

限制铜迁移：通过离子聚合物、碳层或膜电极组件（MEA）限制溶解铜物种的平面内迁移，减缓催化剂层重构。

脉冲电解：周期性氧化-还原循环可逆转铜的定向迁移，延长催化剂寿命。

高电流密度操作：工业级膜电极组件（MEA）意外展现出更高的稳定性，在100 mA cm⁻²下，铜催化剂稳定性可达数百小时，远超传统H型电解池，这可能与局部pH调控和电压均匀性有关。

图4. 原子溶解效应与铜催化剂重构的关联

图5. 系统尺度策略用于提高铜催化剂的稳定性

未来研究方向

加速测试协议：建立标准化的稳定性测试流程（图6），明确失效机制。

多尺度关联：结合原子尺度机理与宏观催化剂层重构，设计更稳定的铜基电极。

CO电解的启示：探索CO₂-to-CO串联催化剂体系，利用CO电解的高稳定性提升整体性能。

图6. CO₂电解过程中催化剂稳定性的测试

总结

本文为铜基CO₂RR催化剂的稳定性研究提供了全面框架，强调通过材料设计（合金化、涂层）和系统优化（MEA、脉冲电解）协同解决铜的不稳定性问题。尽管挑战仍存，铜仍是实现高效CO₂-to-C₂₊转化的不可替代催化剂，其稳定性突破将推动电催化CO₂还原的工业化进程。

原文详情

Jesse Kok, Petru P. Albertini, Jari Leemans, Raffaella Buonsanti, Thomas Burdyny, Overcoming copper stability challenges in CO₂ electrolysis, Nat. Rev. Mater. (2025). DOI: 10.1038/s41578-025-00815-0.