新型Ni基催化剂低温水煤气变换性能超越贵金属！

纳米人

2025-06-27

水煤气变换反应（WGSR）作为工业制氢与净化CO 的关键过程，其低温催化活性一直是领域内的研究难点。近日，厦门大学郑南峰院士与秦瑞轩副教授团队在《ACS Catalysis》发表重要成果，通过调控活性金属-载体相互作用（RMSI），开发出高性能NiZn 合金催化剂，在250°C下实现53.4 μmol_COg_cat^-1 s^-1的反应速率，较商用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂提升3.6 倍，性能超越众多贵金属催化剂体系。

研究背景

水煤气变换反应（WGSR，CO + H₂O = CO₂+ H₂，Δ H₂98 = -41.2 kJ/mol）在大规模工业生产和纯化氢气中具有重要作用。由于WGSR是放热反应，低温有利于反应正向进行，从而增强一氧化碳的去除。然而，低温（<250 °C）下的高活性主要出现在基于贵金属（如Au/MoC、Pt/MoC、Au/TiO₂、Pt/CeO₂等）的催化体系中。非贵金属催化体系（如镍基催化剂）通常在低温下活性较低。

镍基催化剂因其在高温（300–450 °C）下的高活性而受到关注。然而，提高镍基催化剂在低温水煤气变换反应（LT-WGSR）中的活性仍是一个重大挑战。连续镍表面对CO的强结合阻碍了水的同时活化，限制了其在低温下的活性。此外，镍基催化剂的应用还受到积碳和甲烷化反应的限制，这是由于低配位镍位点（如台阶或缺陷位点）上C-O键的不利断裂所致。

通过调控镍的电子结构和表面形貌来抑制甲烷化、防止聚集并同时提升WGSR性能至关重要。调节镍与可还原载体（如TiO₂和CeO₂）之间的金属-载体相互作用（MSI）可有效修饰镍的电子和几何结构，为反应物活化创造活性界面位点。然而，经典强金属-载体相互作用（SMSI）中形成的封装覆盖层会阻碍反应物接触，通常抑制催化剂的反应活性。另一方面，向镍中添加第二种金属（如Fe、Co、Cu、Au、La等）也被证明是精细调控其电子和几何性质的有效方法，从而提升催化性能。结合这两种策略，镍负载在可还原金属氧化物上可在还原条件下形成合金相（称为反应性金属-载体相互作用，RMSI），为LT-WGSR创造更有利的活性位点提供了理想解决方案。

本研究通过完全混合氢氧化物前驱体的直接还原，精确调控镍与ZnO载体之间的RMSI，开发了一种高性能镍基LT-WGSR催化剂。最优催化剂在250 °C下的WGSR速率达到53.4 μmol_CO g_cat⁻¹s⁻¹，显著高于商用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂（14.6 μmol_COg_cat⁻¹s⁻¹），并优于许多已报道的贵金属基催化剂。我们发现，镍纳米颗粒（Ni NPs）表面的氧化锌薄层可进一步还原为金属锌，促进NiZn合金结构的形成。锌原子嵌入镍晶格中将连续的镍金属表面分割为孤立镍位点，有效抑制了甲烷的形成。此外，这种新型RMSI催化剂还引入了丰富的氧空位（O_v），促进了水的直接活化。这些特性协同作用，显著提升了LT-WGSR的催化性能。

本研究的创新之处：团队通过共沉淀法制备Ni-Zn 氢氧化物前驱体，经氢气还原后形成独特的“NiZn合金@ZnOx”结构，巧妙利用RMSI效应实现双重优化。这种金属-载体间的动态反应性相互作用,形成可渗透的界面结构，避免传统SMSI中氧化物覆盖层对活性位点的堵塞。本文设计Ni-Zn合金化与部分还原ZnO的动态平衡，同时暴露NiZn表面和氧空位。

合金化隔离活性位：Zn原子嵌入Ni晶格形成NiZn合金，将连续Ni表面分割为孤立活性位，抑制CO深度吸附与甲烷化（CH₄选择性< 1%）。

氧空位高效水活化：界面处丰富的氧空位（O_v）直接促进H₂O 解离为H₂和O物种，同位素效应达2.69，验证水解离为决速步骤。

动态界面协同作用：区别于传统SMSI 的惰性包覆层，RMSI 效应下ZnO_x壳层兼具渗透性与合金稳定性，实现CO吸附与水活化的协同优化。

研究结果

2.1.催化剂的合成与结构表征

本研究通过共沉淀法制备了超薄大比表面积的镍锌催化剂前驱体。镍和锌元素以1:1的摩尔比在高比表面积（205.6 m²g⁻¹）的氢氧化物纳米片中完全混合。程序升温还原（TPR）结果表明，当还原温度超过250 °C时，金属镍纳米颗粒开始形成。随着温度继续升高，ZnO被还原，同时出现RMSI现象。合成的样品在氢气氛围中分别于300、350、400和450 °C下进行还原处理，以调控RMSI效应。所得催化剂分别命名为H300、H350、H400和H450。

X射线衍射（XRD）图谱（图1a）显示，H300样品由镍纳米颗粒（PDF#04-0850）和ZnO载体（PDF#36-1451）组成。随着还原温度从300 °C升至450 °C，Ni(111)衍射峰（~44.5°）逐渐向低角度移动（Ni1Zn1(101)，~43.2°），表明NiZn合金的形成。此外，通过准原位X射线光电子能谱（XPS）和Zn LMM俄歇电子能谱（AES）分析了四种样品中镍和锌的价态（图1b,c）。随着还原温度升高，Ni00信号从39.0%增强至76.6%，Zn0信号从1.5%增至10.4%，表明NiZn合金的形成。

通过准原位X射线吸收光谱（XAS）进一步研究了镍和锌的电子状态及配位环境（图1d–g）。随着还原温度升高，镍的氧化态逐渐降低，镍-锌键形成。拟合结果进一步证实了Ni-Zn键的存在。小波变换（WT-EXAF）分析（图1h）表明，镍物种在300 °C时首先被还原，形成氧化锌包裹的镍纳米颗粒；随着温度升高，锌物种逐渐被还原，NiZn合金相在350 °C时开始形成，并在450 °C时占主导地位。因此，RMSI效应成功促进了NiZn合金的制备。

图1：催化剂的物相演变与合金化证据

2.2. WGSR催化性能与活性位点验证

通过WGSR评估了该催化体系的性能（图2a）。四种样品的催化活性顺序为：H350 > H400 > H300 > H450。H350样品表现出最佳活性，在250 °C和空速~76,000 mL g_cat⁻¹h⁻¹下，CO转化率高达95.9%。相比之下，浸渍法制备的Ni/ZnO样品在250 °C下的CO转化率仅为4.1%，商用CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂在相同条件下的转化率为37.4%。

该催化体系表现出优异的CO₂选择性，甲烷含量始终低于1%，有效抑制了镍基催化剂常见的甲烷化副反应。70小时稳定性测试（图2b）和5次循环重复性测试（图2c）表明，该催化体系具有良好的稳定性和可重复使用性。

透射电子显微镜（TEM）图像（图3a,b）显示，该催化体系中形成了核壳结构。通过CO探针分子检测镍表面位点（图3c），发现H350催化剂上仅观察到线性CO吸附峰（~2046 cm⁻¹），而镍纳米颗粒表面通常同时存在线性和桥式吸附特征（<1950 cm⁻¹）。此外，通过CO滴定估算的H350中镍的原子分散度为12.4%，接近基于NiZn NPs尺寸的理论值（~14.5%），与经典SMSI不同。

图2：WGSR催化性能与稳定性测试

图3：H350活性位点结构与表面吸附特性

2.3. WGSR反应机理的阐明

H350催化剂的活化能低于浸渍法制备的催化剂（图4a，71 vs 90 kJ/mol），表明H350通过更低能垒的反应路径促进WGSR。H₂O/D₂O同位素效应为2.69，表明水的解离对WGSR活性具有显著影响。

氧空位（O_v）的丰度顺序为：H350 > H400 > H300 > H450，与WGSR速率趋势一致（图4c）。电子顺磁共振（EPR）谱进一步证实了氧空位的存在。引入H₂O后，氧空位信号消失；随后引入CO，氧空位信号重新出现，表明H₂O解离发生在氧空位位点，CO促进了氧空位的再生。

通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和质谱（MS）进一步研究了反应机理（图4d–f）。在H350催化剂表面，H₂O直接解离为2H和O，绕过了水解路径（H₂O → H⁺+ OH^-）。MS信号显示，向预还原的H350样品引入H₂O后立即释放H₂；随后引入CO，直接观察到CO₂的生成。

基于上述实验，提出了催化剂的可能结构（Scheme 1a）和反应路径（Scheme 1b）。暴露的合金表面和界面氧空位被认为是催化体系的活性中心。在这些活性位点上，H₂O直接解离为2H（结合形成H₂）和O（填充氧空位）；随后，吸附在镍位点上的CO与O反应生成CO₂，同时再生氧空位。

图4：氧空位与孤立镍位的协同作用

Scheme 1：催化循环示意图。

结论

本研究开发了一种新型RMSI催化体系，其特征是暴露的NiZn合金。促进LT-WGSR的活性中心由孤立镍位点与丰富氧空位共同构成。最优催化剂在250 °C下的反应速率达到53.4 μmol_COg_cat⁻¹s⁻¹，显著高于商用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂（14.6 μmol_COg_cat⁻¹s⁻¹）。NiZn合金与ZnOx壳层的独特结构不仅抑制了甲烷化副反应，还促进了H₂O的直接解离和CO高效转化为CO₂。这些结构特征共同作用，降低了WGSR的活化能垒。

与经典SMSI中氧化物覆盖层阻塞活性位点不同，NiZn/ZnO_x中的RMSI效应动态平衡了合金形成和部分氧化物还原，创造了具有暴露NiZn表面和氧空位的可渗透界面，协同增强了WGSR性能并抑制甲烷化。这项工作不仅为提升非贵金属催化剂性能提供了新策略，还为理解LT-WGSR的基本机制提供了深刻见解。通过合金形成和氧空位工程精确调控活性位点的电子和几何性质，为开发高效、经济且稳定的催化体系开辟了新途径。