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米测MeLab

2025-06-27

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

定制固态材料中的磁有序对于新兴的自旋电子学至关重要。为了在固态材料中实现可设计的磁性有序化，需要精确地掺入具有定制浓度和长程耦合的磁性元素。

关键问题

然而，磁性半导体的可控掺杂主要存在以下问题：

1、过渡金属原子的低溶解度限制了磁性有序化的可设计性

稀磁性半导体（DMS）中的替代晶格掺杂，受到过渡金属原子低溶解度的限制。过渡金属原子倾向于形成超过溶解度极限的磁性团簇，这会影响磁性有序化的可设计性，阻碍了在固态材料中实现理想的磁性有序化。

2、现有的嵌入方法存在较大的局限性

直接化学插层法受限于自发电荷转移，对高度还原性金属及特定2DAC适用性差。电化学嵌入法限于特定阳离子，磁活性过渡金属和稀土阳离子易还原沉淀，功函数在2DAC带隙内的金属嵌入无效。

新思路

有鉴于此，美国加州大学洛杉矶分校黄昱教授和段镶锋教授等人报道了一种通用的两步插层和阳离子交换策略，以产生具有可调磁有序的高度有序的磁性插层超晶格(MISLs)库。一价过渡金属阳离子Cu ⁺和Ag ⁺，二价磁性阳离子Mn^{2 +}、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺，以及三价稀土阳离子Eu^{3 +}和Gd^{3 +}被成功地掺入到-VIB族2DACs中，包括MoS₂、MoSe₂、MoTe₂、WS₂、WSe₂和WTe₂，以及-IVB、-VB、-IIIA、-IVA和-VA族2DACs中，包括TiS₂、NbS₂、NbSe₂、TaS₂、In2Se₃、SnSe₂、Bi₂Se₃和Bi₂Te₃。作者证明了这些MISLs可以通过调节磁性插层剂的浓度来制备，从而可以在各种功能的2DACs阵列中实现磁有序，包括半导体、拓扑绝缘体和超导体。这项工作为基础研究和自旋电子学应用建立了一个通用的材料平台。

技术方案：

1、设计了两步锂嵌入和阳离子交换策略

作者设计两步锂嵌入和阳离子交换策略，先用正丁基锂将Li⁺嵌入2DAC，再用金属盐处理使Li⁺与目标阳离子交换，克服了过渡金属直接嵌入2DAC的难题，成功制备多种插层超晶格。

2、研究了MoS₂的插层和阳离子交换过程

XRD、拉曼光谱等表征显示，MoS₂经锂嵌入和阳离子交换后，层间距、结晶度、相态等发生变化，Co均匀分布，电荷转移与去掺杂效应得到证实。

3、研究了Co₁/₂MoS₂超晶格的原子有序性

研究发现，Co₁/₂MoS₂超晶格具有有序原子结构，层间距扩大，Co原子占据四面体位置，形成强共价键，排列成条纹状晶格，利于磁耦合和长程磁有序。

4、证实了阳离子交换策略具有高度通用性

作者证实了阳离子交换策略通用性强，适用于多种2DAC和不同阳离子插层剂。非质子溶剂如NMP对成功交换十分关键，TFSI盐优于无机盐。

5、探究了MISLs中的可调磁序

Co₁/₂MoS₂超晶格室温下具稳定磁性，矫顽场590 Oe，居里温度超1000 K。CoxMoS₂超晶格磁性能随Co浓度调节，作者表明了阳离子交换插层策略通用性，可调磁性原子浓度和磁耦合，适用于多种2DAC。

技术优势：

1、创新性地提出通用的两步合成策略

本文创新性地提出了一种通用的两步插层和阳离子交换策略，用于创建具有可调磁有序的磁性插层超晶格（MISLs）库，突破了传统固态合成的限制。

2、展示了合成方法在多种材料中的适用性

两步合成策略不仅适用于MoS₂，还广泛适用于多种二维原子晶体（2DACs），如MoSe₂、MoTe₂、WS₂、WSe₂、WTe₂、TiS₂、NbS₂、NbSe₂、TaS₂、In₂Se₃、SnSe₂、Bi₂Se₃、Bi₂Te₃和石墨等，构建了丰富的MISLs家族，其磁有序可由宿主2DACs、特定磁性插层剂及其浓度调控。

技术细节

嵌锂阳离子交换法

针对大多数过渡金属因还原性不足无法直接化学嵌入2DAC（如VIB族TMD）的问题，作者设计了两步锂嵌入和阳离子交换策略。首先，通过正丁基锂（n-LiBu）将Li⁺化学嵌入2DAC，形成Li⁺嵌入的中间产物；然后，用所选金属盐处理该中间产物，使Li⁺与目标TM⁺/RE⁺阳离子交换，从而实现多种金属的掺入，产生多样化的插层超晶格。以钴（Co）嵌入MoS₂超晶格为例，先将MoS₂晶体暴露于n-LiBu形成LiMoS₂，再将其置于Co（II）盐溶液中，实现Li⁺与Co²⁺的交换，形成Co₁/₂MoS₂超晶格。该过程中，MoS₂层的负电荷可部分转移回Co²⁺。Li嵌入MoS₂有利，后续阳离子交换主要由浓度梯度驱动，且使用无水非质子溶剂对成功交换至关重要，否则可能引发副反应，影响嵌入阳离子的面内排序。

图  制备MISL文库的Li嵌入和阳离子交换过程的示意图

阳离子交换过程的表征

作者通过多种表征手段研究了MoS₂的插层和阳离子交换过程。XRD显示，新插层MoS₂层间距从6.18 μm增至6.42 μm，经Co（TFSI）₂/NMP溶液阳离子交换后，层间距缩至6.31 μm，结晶度提高，Co-S距离缩短。未密封的LiMoS₂暴露于空气时层间距显著扩大，而阳离子交换后的Co₁/₂MoS₂在空气和水中稳定。ICP、EDS和XPS分析确认Co：Mo原子比约为0.5：1.0，Co在Co₁/₂MoS₂中均匀分布。拉曼光谱表明，Li嵌入使MoS₂从2H相向1T相转变，A₁g模式红移；阳离子交换后，A₁g模移回，J₁峰消失，A₁g-LA（M）峰重现，Co₁/₂MoS₂出现新峰，归因于Co-S键合。XPS研究证实了插层和阳离子交换过程中的电荷转移，与去掺杂效应一致。

图  阳离子交换过程的表征

Co_1/2MoS₂超晶格中的原子有序

电子显微镜研究显示，Co₁/₂MoS₂超晶格具有高度有序的原子结构。选区电子衍射（SAED）揭示了额外的衍射图案，表明形成了尺寸为原始MoS₂晶格两倍的超晶格。高角度环形暗场STEM（HAADF-STEM）图像呈现蜂窝状结构，对比度增强部分对应插入的Co阳离子，与结构模型一致。横截面STEM图像进一步证实Co原子占据四面体位置。计算得到的Co-S键长为2.14 μm，接近四元CoS中的键长，表明形成强共价键。Co原子有序排列成条纹状晶格，最近间距为3.25 μm，有利于强磁耦合和长程磁有序。

图  Co_1/2MoS₂超晶格的原子结构分析

MISL文库的一般合成

阳离子交换策略具有高度通用性，适用于多种二维原子晶体（2DAC），如MoS₂、MoSe₂、MoTe₂、WS₂、WSe₂、WTe₂、TiS₂、NbS₂、NbSe₂、TaS₂、In₂Se₃、SnSe₂、Bi₂Se₃、Bi₂Te₃和石墨，以及各种阳离子插层剂，包括单价金属阳离子（Cu⁺和Ag⁺）、二价磁性阳离子（Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺）和三价稀土阳离子（Eu³⁺和Gd³⁺）。使用非质子溶剂（如NMP）对成功交换至关重要，TFSI盐因高溶解度优于典型无机盐。阳离子交换产物的EDS图谱证实了元素在超晶格中的均匀分布。不同化合价和大小的阳离子（如Eu³⁺和Gd³⁺）可占据vdW间隙内的不同位点，Eu₁/₃MoS₂超晶格的结构分析表明Eu原子占据vdW能隙中心的八面体位置，GdₓNbSe₂中的Gd³⁺和EuₓWTe₂中的Eu³⁺也集中在对应的vdW带隙处。

图  MISLs库

MISLs中的可调磁序

Co₁/₂MoS₂超晶格具有有序层状结构，Mo和Co原子交替排列于S原子层间，其磁耦合可通过调节Co浓度实现。该超晶格室温下具稳定磁化强度，矫顽场Hc为590 Oe，居里温度超1000 K，磁性在环境暴露两个月后仍稳定。CoxMoS₂超晶格的磁矩和矫顽力随Co浓度增加而增大，低Co浓度下磁矩显著降低，表明Co原子间磁耦合对磁有序性重要。阳离子交换插层策略通用且有效，可将磁性原子浓度和磁耦合调节至传统DMS极限之外，适用于多种磁性物质和2DAC，实现高度可调磁有序。不同2DAC形成的超晶格展现出不同的磁性行为，如NixMoS₂和FexMoS₂在2K下铁磁，GdxMoS₂顺磁，CoxTaS₂和CoxMoTe₂磁矩增强，CoxNbSe₂共存超导性和铁磁性，为研究磁性和超导性耦合提供有趣系统。

图  MISLs中的可调磁序

展望

总之，本文报道了一种一般Li插入和阳离子交换过程，用于合成化学组成丰富的MISL家族。该过程在低至中等温度下进行，避免了高温固相合成中的熵驱动合金化和相分离，不受DMS中磁性元素聚集影响。其普遍适用性为将不同原子嵌入多种2DAC开辟通用途径，包括半导体、Weyl半金属、拓扑绝缘体、铁电体和超导体等，可创建承载多种量子现象的人工量子材料库。

参考文献：

Zhou, J., Zhou, J., Wan, Z. et al. A cation-exchange approach to tunable magnetic intercalation superlattices. Nature (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41586-025-09147-z