赵东元院士/武利民校长领衔，马玉柱/李伟/段林林教授联合，单原子Ru锚定介孔TiO2相界面促进光催化生物质转化（附招聘）

纳米人

2025-07-01

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本文通过胶束界面限域共组装策略制备了具有可调锐钛矿-金红石晶相的Ru单原子锚定的花状介孔TiO₂纳米反应器（Ru_0.5/A&R-TNs）。这种方法不仅促进了各种单原子/双原子（如Ru、Mo、Pd和Pt等）位点的引入，而且自发地诱导了TiO₂从锐钛矿到金红石的相变，实现了两相比例的精确控制。该纳米反应器具有丰富氧空位的两相界面促进了5 羟甲基糠醛（HMF）的吸附和活化，表现出高的光催化HMF氧化为2,5-二甲酰基呋喃（DFF）性能（选择性为90.8%）。基于最佳的相组成，Ru单原子的掺杂进一步实现了高的原子利用率并优化了电子结构。因此，Ru_0.5/A&R-TNs实现了从HMF到DFF再到5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）的级联转化，选择性高达75.8%。本研究为单原子催化剂合成提供了新的方法，协同催化作用的机理可能为HMF高附加值产物的光催化转化提供新的指导。

背景介绍

生物质分子光催化转化为高附加值产物被认为是实现碳平衡的一条重要途径。5-羟甲基糠醛（HMF）作为一个重要的生物质平台分子，可以选择性地氧化为各种具有高附加值的生物质衍生物（例如，2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA））。然而，由于HMF分子转化路径的复杂性，目前的固体催化剂很难准确控制氧化深度和调节分子的多条扩散路径，从而导致复杂的产物组成。单原子催化剂具有原子分散的活性位点，可以实现几乎接近100%的原子利用率，已被证明是最有希望将生物质选择性氧化为高附加值衍生物的候选者之一。然而，尽管已经开发了多种单原子催化剂的合成方法，但掺杂量、分散性和均匀性仍然是目前合成单原子催 化剂不可逾越的障碍。此外，单原子掺杂量的限制进一步抑制了相界面调控，从而影响了界面活性位点的密度和电子结构。特别是当引入具有大吸附空间和优异传质通道的多孔结构时，会不可避免地导致原子聚集形成团簇或结晶纳米粒子。因此，优先开发新的策略来构建单原子掺杂的多孔半导体材料的相变工程，这对于建立高效光催化 HMF 转换的体系至关重要。

本文亮点

（i）通过胶束界面限域共组装策略制备了一种Ru单原子掺杂的具有可调锐钛矿-金红石相的介孔二氧化钛纳米反应器。通过调节Ru单原子的掺杂量，TiO₂的晶相可以从混合锐钛矿-金红石晶相（锐钛矿/金红石 = 6.5/3.5）自发地转变为纯金红石相，这种方法具有通用性，可以扩展到合成其他金属原子（如Mo，Pd，Pt等）或双金属原子（Ru和Mo）掺杂的介孔二氧化钛纳米反应器。

（ii）纳米反应器相界面丰富上的介孔和氧空位显著增强了HMF的吸附和传质，从而实现了高效的DFF转化，产率为87.6%，选择性为90.8%。

（iii）通过引入Ru单原子进一步促进了DFF到FFCA的级联转化，实现了较高的FFCA产率（74.6%）和选择性（75.8%）。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，两个晶相边界上丰富的氧空位显著增强了HMF的吸附，Ru单原子活性位点进一步降低了从DFF*到FFCA*的反应能垒，实现了光催化HMF到DFF再到FFCA的高效级联催化过程。

图文解析

图1.单原子钌掺杂的二氧化钛纳米反应器。a）Ru_0.5/A&R-TNs的合成路线示意图，b）TEM，c）HRTEM图像，c₁和c₂是图c中金红石和锐钛矿相区域的傅里叶变换图像和相应的原子结构模型，d，e）HAADF-STEM图像，f）EDS元素映射图像。g）Ru_0.5/A&R-TNs的氮气吸脱附等温曲线和对应的孔径分布，h）XRD图谱和i）Ru元素的FT-EXAFS光谱。

图1要点：通过TEM，HRTEM，HAADF-STEM，EDS，XRD和EXAFS表征揭示制备的Ru_0.5/A&R-TNs具有均匀的纳米花形态，平均直径约为550 nm，表现出锐钛矿-金红石混合晶相。氮气吸脱附等温线表现出典型的IV型曲线特征，这表明Ru_0.5/A&R-TNs具有丰富的介孔结构。经过400°C煅烧后，TiO₂纳米花的形貌得到了很好的保存，并且结晶度进一步提高，而晶相没有发生改变。HAADF-STEM图像中不同的原子衬度可以区分Ti原子阵列中的Ru原子，较高亮度的斑点对应于Ru原子，表明Ru单原子均匀地锚定在Ti-O晶格。此外，FT-EXAFS光谱在1.5 Å处仅显示一个主峰，这归因于Ru-O信号，没有检测到明显Ru-Ru的信号峰，这也证实了Ru单原子的存在。

图2. 单原子掺杂介导的纳米反应器的晶相转变过程。a）水热温度和Ru原子介导的纳米反应器的晶相转变路线，不同Ru掺杂量下四种纳米反应器的b，c）XRD图谱和晶相比例图，d）O 1s的XPS光谱。不同水热温度下四种纳米反应器的e-h）TEM图像，i)相应的孔径分布图，j）XRD图谱和j）不同温度水热温度和Ru原子浓度下纳米反应器的晶相分布图。

图2要点：Ru单原子可以嵌入TiO₂纳米反应器的晶格并其调节晶相转变，随着Ru原子浓度的增加，纳米反应器的晶相逐渐从混合锐钛矿-金红石相转变为纯金红石相。0.5% Ru原子浓度的Ru_0.5/A&R-TNs具有更丰富的氧空位，这对于HMF分子的吸附和活化至关重要。此外，在特定Ru含量（0.5%）下，随着水热温度的升高，纳米反应器从足球状逐渐变为发散的纳米花状，最后转化为表面附着有微小纳米颗粒的不规则球状。孔径也呈现出从12.7 nm扩大到17.4 nm的趋势。同时，在相对较低的Ru原子浓度（0.5%和1.0%）下，通过调整水热温度范围（60-150 °C），可以实现从纯金红石到混合锐钛矿-金红石相的可逆相变过程。

图3. 高DFF选择性的混相纳米反应器。A&R-TNs中Ti元素的a）K边XANES光谱，b）FT-EXAFS光谱，c）小波变换EXAFS光谱。d）四种纳米反应器上DFF和FFCA产量与紫外-可见光照射时间的关系图，e）紫外-可见光照射下不同催化剂上DFF，FFCA以及FDCA的产生速率。四种纳米反应器的f）PL稳态光致发光光谱，g）瞬态光电流密度图，h）电化学阻抗谱。i）金红石（110）面，锐钛矿（101）面和两相晶面边界上HMF分子的吸附模型图。

图3要点：相比于纯金红石相和纯锐钛矿相的纳米反应器，以锐钛矿相为主的混合晶相纳米反应器（A&R-TNs）表现出更优异的催化性能，实现了87.6%的高DFF收率和90.8%的高DFF选择性。PL稳态光致发光光谱，电化学光电流和阻抗谱等分析表明，该纳米反应器具有高效的光生电荷分离和迁移能力。密度泛函理论（DFT）计算结果进一步表明，在两相之间的边界处存在丰富的氧空位，显现出最低的HMF吸附能，这更有利于HMF的吸附和活化，最终在光催化HMF氧化过程中表现出优异的DFF活性。

图4. 单原子钌掺杂的级联纳米反应器。a）Ru_0.5/A&R-TNs上HMF氧化过程的模型示意图，b）Ru元素的K边XANES光谱。c）不同Ru含量掺杂的纳米反应器上DFF和FFCA产量与紫外-可见光照射时间的关系图，d）紫外-可见光照射下不同纳米反应器上DFF，FFCA以及FDCA的产生速率。e）A&R-TNs和Ru_0.5/A&R-TNs上羟基自由基的原位电子顺磁共振光谱，f）投影态密度图。HMF氧化过程中生成各个中间体的g）吉布斯自由能和h）相应的吸附模型图。

图4要点：基于最佳的相组成，进一步构建了Ru单原子锚定的TiO₂级联纳米反应器（Ru_0.5/A&R TNs），以实现光催化HMF到DFF再到FFCA的高效级联催化过程。在0.5%的Ru原子掺杂量下实现了最佳的FFCA产率（74.6%）和选择性（75.8%）。通过原位电子顺磁共振光谱（EPR）和投影态密度（PDOS）结果证实，Ru原子的引入增加了费米能级（E_f）附近的电荷密度，提供了更多的·OH参与HMF的氧化过程，进一步降低了从DFF*到FFCA*的能量势垒，最终实现了从HMF到DFF再到FFCA的高效级联催化过程。

图5. 水热温度和钌原子介导的晶相转变机理。a）热力学驱动的发散花状纳米反应器的合成示意图和相应的形貌转变图，b）Ru³⁺/TiO₂复合胶束组装过程及相应的结晶相变图，c）不同Ru原子浓度下TiO₆八面体的 组装和生长模式图。

图5要点：我们提出了一种胶束界面限域共组装策略来构建Ru原子锚定的介孔TiO₂花状纳米反应器。不同的水热温度会产生不同的压力差，从而得到不同形貌的纳米花结构。水热温度对TiO₆八面体晶粒的排列和组装方式也有显著影响，导致形成不同的晶相。此外，Ru原子引入之后进入TiO₆的晶格并取代Ti位点，导致晶格膨胀和Ti-O间距增大，从而促进TiO₆八面体晶粒以共角方式排列和生长，最终实现从锐钛矿到金红石的晶相转变过程。

总结与展望

本研究通过液滴界面定向组装和结晶策略，成功制备了具有高比表面积和均匀多孔结构的一维介孔总之，我们提出了一种胶束界面限域共组装策略，用于构建Ru单原子锚定的具有可调锐 钛矿-金红石相的介孔TiO₂花状纳米反应器，并将其应用于光催化生物质的转化。这种策略可以实现晶相的精确调控，并进一步推广到不同金属单原子/双原子催化剂体系的构建。DFT计算证实，HMF在金红石和锐钛矿的混合晶相边界上具有最低的吸附能，这有利于HMF的吸附和活化，从而将HMF高效转化为DFF（选择性高达90.8%）。随后，Ru原子的引入优化了纳米反应器周围的电子结构，实现了高效的光催化HMF到DFF再到到FFCA的级联转化过程，表现出优异的FFCA选择性（75.8%）和循环稳定性。我们的研究为单原子催化剂的设计提供了新的思路，并为高附加值生物质产品的转化构筑了新的平台。

▲共同第一作者：施多鑫、张佳明

通讯作者：马玉柱教授、武利民校长、李伟教授、段林林教授

第一通讯单位：内蒙古大学

论文DOI：10.1002/adma.202510246

作者介绍

赵东元院士，中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境等应用研究，提出了一系列合成新方法体系，取得了国际公认的开创性成果，发表SCI论文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Nanotechnol., JACS, Angew, Adv. Mater等顶级期刊，被引12万余次。获国家自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会-化学贡献奖、中国分子筛成就奖等国内外重要奖项，任国际介观材料协会主席、ACS Central Science执行编辑、National Science Review副主编等。现任复旦大学化学与材料学院院长、智能材料与未来能源创新学院院长、内蒙古大学名誉校长、能源材料化学研究院院长。邮箱：dyzhao@fudan.edu.cn。

马玉柱，内蒙古大学能源材料化学研究院副院长，青年长江学者，教授，博士生导师，赵东元院士团队成员。博士毕业于复旦大学，主要从事新型功能介孔材料的设计，尤其是多腔不对称介孔复合材料的可控制备及其在串联催化、储能等领域的应用-构效关系研究工作，在Nat. Rev. Chem., Nat. Nanotechnol., Nat. Synth., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等期刊上发表论文 20 余篇，曾获CS新锐科学家奖、NRE Young Star Researcher Award以及新材料创新创业型青年人才等。主持国家自然科学基金面上项目、自治区科技突围重点项目等，荣获自治区青年拔尖人才等荣誉称号，并担任《eScience》、《Polyoxometalates》和《Microstructure》等学术期刊的青年编委。邮箱：yzma@imu.edu.cn。

武利民，内蒙古大学党委副书记、校长，教授、博士生导师；教育部长江学者特聘教授、国家自然科学基金委创新研究群体带头人，第八届教育部科技委委员(材料学部)。在Nature Sustain.、Sci. Adv. (3), Nat. Commun. (8), PNAS (1)、Matter (1)、Chem. Soc. Rev. (3), Adv. Mater. (14), J. Am. Chem. Soc. (4), Angew. Chem. Int. Ed. (15)等期刊共发表SCI论文400多篇，他引20000多次，H-因子70；出版中文专著2部、英文专著2部；申请和获得发明专利58项。承担项目包括国家重点研发计划纳米科技专项、基金委创新群体、国家“863”计划、国家自然科学基金重点项目，国内外企业委托项目等。获国家技术发明二等奖、省部级自然科学和技术发明一等奖；教育部创新团队带头人、基金委创新群体学术带头人、上海市十大科技精英、“百千万人才工程”国家级人选和“国家有突出贡献中青年专家”。

李伟，复旦大学化学系教授，博士生导师，主要从事多孔材料设计合成与应用研究。入选长江学者特聘教授、英国皇家化学会会士等，国家重点研发计划首席科学家，连续5年入选科睿唯安全球高被引科学家（2019-2023）。近5年，以通讯作者在Nature Sustain.、Nature Protoc.、Sci. Adv.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等上发表论文100余篇，全部论文被他引30000余次，H因子90。现任国际介观结构材料学会理事、中国青年科技工作者协会理事、中国化学会能源化学专业委员会委员、Natl. Sci. Rev.编辑工作组成员、Battery Energy副主编等，获2020年国家自然科学一等奖（第二完成人）等奖励。

段林林，上海理工大学材料与化学学院，硕士生导师。博士毕业于复旦大学，师从赵东元院士，主要从事自组装化学和高性能介孔催化新材料的设计与精准合成，研究成果在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、ACS Catal.等刊物发表论文40余篇，申请国家发明专利5项。主持国家自然科学基金青年项目、国家重点研发计划子课题、上海市“超级博士后”激励计划等国家/省部级科研项目。作为项目骨干参与国家自然科学基金重点项目、区域联合重点项目、上海市“科技创新行动计划”基础研究重点项目等。获得2023年度上海市自然科学一等奖（排名第四）。担任Rare Metals青年编委。邮箱：llduan@usst.edu.cn。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/ma_yuzhu

出版信息：

Advanced Materials / Early View / 2510246

Publication Date: 27 June 2025

https://onlinelibrary.wiley.com/doi.org/10.1002/adma.202510246

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原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202510246