5000h稳定性，这个电池，登上Nature Energy

米测MeLab

2025-07-04

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

电网需高效、经济、稳定电化学能量转换储存系统，以保障可靠性和弹性，尤其对长时间储能、峰值需求管理重要。随着间歇性能源集成，需求更突出。质子陶瓷电化学电池（PCECs）具有作为长期储能系统的潜力。

关键问题

然而，PCECs的应用主要存在以下问题：

1、PCECs难以实现长期稳定运行

PCECs在高浓度蒸汽（pH₂O≥40%）、大电流密度（j≥1Acm⁻²）和数千小时耐久性要求下，长期稳定运行难。多数在低pH₂O下稳定性仅数百小时且降解速率高，少数在高pH₂O下稳定性更差，降解速率更高。

2、传统电池制造工艺存在电极与电解质界面问题

传统电池制造工艺产生的平面接触电极/电解质配置，电极颗粒多孔性使电解质暴露在蒸汽中，氧电极与电解质界面接触结合差，存在颗粒团聚和热膨胀系数不匹配问题，导致界面电阻高、质子传导网络受限、分层以及循环和热冲击时性能退化。

新思路

有鉴于此，西弗吉尼亚大学Xingbo Liu、Wei Li和加州大学Kai He等人提出了一种共形涂层支架( CCS )设计来综合解决PCECs稳定性的问题。作者构建了一种多孔质子导电骨架，并将其与Pr_1.8 Ba_0.2 NiO_4.1电催化剂共形包覆，该催化剂对H₂O具有高的化学稳定性，三重导电性和水合能力，并保护易受H₂O影响的电解质。CCS结构巩固了电极-电解质界面结合，以实现渗透网络中的快速质子转移。该设计使PCECs在-1.5 A cm^-2和600 ° C的40 % H₂O中达到5000 h的电解稳定性。这项工作提供了稳定PCECs的一般策略，并为设计弹性和稳定的固态储能系统提供了指导。

技术方案：

1、提出了CCS设计整体缓解策略

CCS设计解决PCEC在高浓度蒸汽等条件下的稳定性问题。理想的氧电催化剂需满足多种标准，采用多孔电解质支架制备和湿化学渗透方法，形成连续无缺陷保护涂层，具有独特优势。

2、表征了PBNO氧电催化剂

PBNO氧电催化剂满足稳定性、活性标准，通过优化渗透工艺涂覆到BZCYYb 1711支架上形成CCS结构，有效保护电解质免受蒸汽分解，具有低极化电阻、高稳定性、强界面结合和高热机械稳定性，优于DCS和PC结构。

3、分析了CS的全电池在EC和FC模式下的性能

基于CCS的全电池在EC和FC模式下性能优异，电流密度和功率密度高，稳定性强。CCS设计保护多种电解质，具热机械稳定性，可规模化制造，H₂平准化成本低。

4、揭示了CCS微结构设计和Ba掺杂在PBNO电催化剂中的作用

作者通过CFD模拟和DFT计算，发现CCS微结构设计延长了电极活性长度，增强了质子传导网络。Ba掺杂提高了PBNO的质子吸收能力、水合作用和表面稳定性，减少了间隙氧，二者共同显著提升了电解性能。

5、展示了原型UR-PCEC系统

作者展示原型UR-PCEC系统，实现可逆操作循环稳定性，无需外部H₂供应，可平衡电网负荷，具有能量存储和释放潜力，还可用于低品位和盐水电解。

技术优势：

1、提出了共形涂覆支架（CCS）设计

本文提出共形涂覆支架设计，构建多孔BZCYYb电解质支架并共形涂覆连续耐H₂O的Pr₁.₈Ba₀.₂NiO₄.₁氧电极层，巩固电极-电解质界面结合，实现快速质子转移，使PCECs在-1.5Acm⁻²、600°C、40%H₂O条件下达到5000h电解稳定性。

2、展示了基于CCS的单元化再生PCEC（UR - PCEC）原型系统

作者展示基于CCS的单元化再生PCEC（UR - PCEC）原型系统，该系统在无外部H₂供应下，能在频繁的EC/FC交替和苛刻的长时间深度循环条件下运行，为设计弹性和稳定的固态储能系统提供指导。

技术细节

CCS设计原则

CCS设计提供了一种整体缓解策略，解决了PCEC在高浓度蒸汽、电极-电解质界面接触和质子传输中的有限操作稳定性问题。理该设计采用多孔电解质支架制备和湿化学渗透方法，使电催化剂涂覆在多孔支架和致密电解质表面。CCS结构可广泛应用于各种BZCYYb基电解质，产生大规模PCEC。与传统丝网印刷方法及类似用于O - SOC和具有DCS设计的PCEC的方法相比，CCS电池设计具有独特优势，其三重导电PBNO作为连续无缺陷保护涂层，具有对H₂O的高化学稳定性、强PBNO - 电解质界面接触亲和力、增强的质子导电网络和热机械稳定性。

图  PCECs的制备方法及其降解机理的说明

材料表征

基准BZCYYb 1711电解质和PBSCF氧电极对H₂O化学不稳定。PBNO满足稳定和活性氧电催化剂标准，具有水热稳定性、与BZCYYb 1711的化学相容性。通过优化渗透工艺，将连续无缺陷PBNO保护膜涂覆到BZCYYb 1711支架上，形成CCS结构，有效保护电解质免受蒸汽分解。相比之下，DCS和PC结构中PBNO纳米颗粒易分解、连接松散。PBNO具有质子吸收能力和双反应物依赖性。CCS的极化电阻（Rp）随pH₂O和pO₂增加而降低，在40%H₂O/空气中，最佳CCS Rp低至0.16Ωcm²，稳定性高，192h内降解速率低，比DCS、PC和复合材料低1 - 3个数量级，且界面稳定。CCS还具有高热机械稳定性，源于多孔支架结构、强界面结合和TEC兼容性。

图  材料表征

全电池性能

基于CCS的全电池在EC和FC模式下表现出色。电解时，1.3V下不同温度电流密度高，80%H₂O进料电流密度达-1.73Acm⁻²，因低界面阻抗和PBNO高活性。燃料电池模式下，不同温度峰值功率密度优异，如650℃时1360mWcm⁻²，电解电流密度和峰值功率密度分别是PC电池的1.85倍和2.7倍。长期稳定性方面，CCS基FC在不同H₂O浓度下表现出色，如10%H₂O/空气中1018h无降解。基于CCS的EC在40%H₂O中稳定性高，500℃下电压降解速率3µVh⁻¹，保持-0.5Acm⁻²电流密度1060h，-1.5Acm⁻²、600℃下5013h高电解稳定性，平均FE 70%，降解速率极低。CCS设计可保护多种质子导电电解质，具有出色的热机械稳定性，可扩大生产规模，制造大面积电池，具有可规模化制造潜力，且H₂平准化成本低。

图  CCS电极PCECs的电化学性能

多尺度多物理场模拟与计算

作者通过多尺度多物理场建模和计算，包括CFD模拟和DFT计算，揭示CCS微结构设计和Ba掺杂在PBNO电催化剂中的作用。CCS电极活性长度是PC电极的5倍，呈现支架促进的导电模式，其强结合确保高质子传导性。CCS电极电流密度更高，电解性能随晶粒尺寸减小而提升。DFT计算表明，Ba掺杂使PBNO质子吸收能力、水合作用增强，表面稳定性提高，质子吸附稳定，氧吸附减弱，化学势稳定性提升，增强PBNO与质子及中间体的相互作用。CCS微结构设计建立增强的质子传导网络，显著增加电化学活性表面积，薄TCO电极涂层加速质子转移和迁移，Ba掺杂增强表面水合 / 质子化、减少间隙氧，二者共同提高电解性能。

图  基于CCS的EC模式空气电极的多尺度多物理场模拟与计算

基于CCS的UR-PCEC演示

作者展示了原型UR-PCEC系统，该系统通过集成CCS电池与H₂循环和存储功能辅助单元，实现了在频繁EC/FC交替和长时间运行条件下的异常可逆操作循环稳定性、快速响应/恢复以及稳定的单元化再生自维持运行，无需外部H₂供应。这对于电网的弹性和稳定性至关重要，能够动态响应功率输出波动，平衡和平滑电网负荷以及电力存储和供应，实现间歇性能源集成时的昼夜周期。UR-PCEC在600°C的昼夜循环中表现出色，总H₂产量和电能输出分别为4080mlcm⁻²和5.16Whcm⁻²。它还可以通过调节H₂存储系统容量和FC电流密度来解耦能量存储容量与额定功率。此外，UR-PCEC在EC模式下可作为电化学压缩机，产生纯干燥H₂，无需进一步纯化/分离和压缩。循环的基于CCS的UR-PCEC保持结构完整性，界面稳定性优于基于DCS的UR-PCEC。该系统还可用于低品位和盐水（如海水）的电解，不依赖昂贵的去离子水，克服了直接液体-海水电解的技术挑战，降低了水净化成本。

图  PBNO-BZCYYb 1711 CCS基UR-PCEC的电化学性能

展望

总之，作者展示了整体缓解策略，通过CCS设计解决高浓度蒸汽中PCEC操作稳定性问题。作者构建耐蒸汽、活性PBNO氧电催化剂共形涂覆的多孔电解质支架，使PCEC在1.28V、600°C、40%H₂O条件下电解电流密度为-1.3Acm⁻²，FE为77.6%，且在-1.5Acm⁻²、600°C、40%H₂O下电解稳定性达5000h。运用多尺度多物理场计算，揭示微观结构、材料性质与电化学性能关系，开发的基于CCS的UR-PCEC原型高弹性和稳定，对固态电池等能源设备应用具重要意义。

参考文献：

Tian, H., Li, W., Lee, YL. et al. Conformally coated scaffold design using water-tolerant Pr1.8Ba0.2NiO4.1 for protonic ceramic electrochemical cells with 5,000-h electrolysis stability. Nat Energy (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41560-025-01800-1