铁电材料，Science！

米测MeLab

2025-07-07

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

铁电材料具电极化等多性质交叉耦合，可用于多种应用。聚合物铁电材料较陶瓷铁电材料更具柔性、易成型、轻便、低成本及与生物组织声阻抗匹配好等优势。

关键问题

然而，铁电聚合物的研究主要存在以下问题：

1、尽管经过几十年的研究，只有有限数量的铁电聚合物被发现

目前仅少量FE聚合物被发现，PVDF基含氟聚合物最成功，但化学改性复杂且成本高，且其为潜在“永久化学品”。故急需合理设计无氟FE聚合物。

2、实现铁电聚合物偶极矩的提升仍是一个持续的挑战

除直接结晶成极性晶体结构外，用强偶极分子诱导FE有序化是新策略。大偶极矩棒状分子通过长杆长度实现，但增加小分子偶极子部分电荷以提升偶极矩密度实现可调FE属性仍是挑战。

新思路

有鉴于此，俄亥俄州克利夫兰凯斯西储大学Lei Zhu，宾夕法尼亚州立大学Q. M. Zhang，美国田纳西州纳什维尔范德比尔特大学Richard F. Haglund，美国俄亥俄州克利夫兰凯斯西储大学Philip L. Taylor等人描述了一类合理设计的无氟铁电聚合物，具有聚氧丙烯主链和带有C3间隔基的双磺酰烷基侧链：-SO₂CH₂CHRCH₂SO₂-(R=- H或-CH₃)。实验和模拟结果均表明，相邻双磺酰基之间的强偶极-偶极相互作用诱导了凝聚态下的铁电有序，这种有序可以通过改变R基团来调节：R=- H时为铁电体，R=-CH₃时为弛豫铁电体。在低电场下，该弛豫聚合物表现出与最先进的PVDF基四聚体相当的电致动和电卡性能。

技术方案：

1、设计了具有小而强偶极二磺酰基的无氟铁电聚合物

本研究设计了无氟铁电聚合物，通过改变侧链甲基分支调控铁电性。DSC和XRD分析表明，聚合物具有结晶相和液晶相，且结构随温度变化。

2、研究了两种偶极聚合物的铁电性

研究通过多种方法分析两种偶极聚合物铁电性。FE-2SO₂P有顺电-铁电转变，高剩余极化。RFE-2SO₂P具弛豫铁电性，介电常数频率依赖性强。

3、通过分子动力学模拟研究FE有序化机制

作者发现磺酰基偶极矩随初始角度α减小而增大，内磺酰基偶极矩高于外磺酰基。RFE-2SO₂P中C3间隔基甲基分支使其不稳定，极性有序弱于FE-2SO₂P。

4、探索了RFE-2SO₂P在室温低电场下的电致动和电热效应

RFE-2SO₂P因独特RFE行为，在室温低电场下展现出优异电致动和电热效应，优于PVDF基材料。其电活性源于室温液晶相中高度移动的纳米畴。无氟铁电聚合物通过侧链甲基分支调控铁电性，展现出良好应用前景。

技术优势：

1、设计了一类无氟铁电聚合物

本研究合理设计了一类无氟铁电聚合物，具有聚氧丙烯主链和双磺酰烷基侧链，避免了传统含氟聚合物的环境问题。

2、通过偶极-偶极相互作用实现了铁电性的调控

作者通过相邻双磺酰基之间的强偶极-偶极相互作用诱导凝聚态下的铁电有序，并可通过改变侧链R基团（R=-H或-CH₃）来调节铁电性，实现从铁电体到弛豫铁电体的转变。

技术细节

二磺酰化梳形聚合物的自组装

本研究设计了具有小而强偶极二磺酰基的无氟铁电（FE）聚合物，其具有聚氧丙烯主链和二磺酰化烷基侧链。通过操纵C3间隔基中的甲基分支，可调整偶极 - 偶极相互作用，实现正常铁电性或弛豫铁电性。采用差示扫描量热法（DSC）研究相变，发现FE-2SO₂P具有结晶（K）相和液晶（LC）相，通过随温度变化的X射线衍射（XRD）研究了其结构。RFE-2SO₂P仅具有LC相，且自组装成层状结构。这些发现为无氟铁电聚合物的设计和性能调控提供了新思路。

图  FE-2SO₂P和RFE-2SO₂P的结构和相变

可调谐铁电性

本研究通过多种方法研究了两种偶极聚合物的铁电性。FE-2SO₂P在118°C下表现出与频率无关的相对介电常数（εr′），与结晶温度（T_x）一致，存在顺电（PE）-铁电（FE）居里转变。其D-E磁滞回线显示高剩余极化（Pr）和矫顽场。RFE-2SO₂P在温度扫描的BDS曲线中呈现宽εr′峰，表现出典型的弛豫铁电性，其高εr′和T_max的频率依赖性符合Vogel-Fulcher定律。RFE-2SO₂P的D-E环随温度变化，Pr从-30°C的28.5 mC/m²连续下降到20°C的4.3 mC/m²。通过二次谐波（SHG）测量证实了两种聚合物中铁电畴的存在，FE-2SO₂P的SHG信号在125°C开始快速下降，而RFE-2SO₂P的SHG信号在远低于T_max的温度下连续下降，表现出弛豫铁电的特征。

图  FE-2SO₂P的铁电性和RFE-2SO₂P的弛豫铁电性

分子动力学模拟

由于无法获得单晶，缺乏原子堆积信息，作者进行了分子动力学（MD）模拟以探究铁电（FE）有序化的机制。模拟前，磺酰基偶极子初始角度α随机化。模拟后，计算内外磺酰基平均偶极矩，发现随着α减小，内外磺酰基平均偶极矩增大，且内磺酰基偶极矩始终高于外磺酰基。FE-2SO₂P和RFE-2SO₂P的内磺酰基平均偶极矩在α= 0时均为4.49 D，外磺酰基平均偶极矩分别为3.95 D和3.48 D，RFE-2SO₂P的外磺酰基平均偶极矩较小，可能因其柔性更高。作者认为RFE-2SO₂P中C3间隔基的甲基分支使其不稳定，导致其极性有序弱于FE-2SO₂P。通过计算自由能并与文献值比较，进一步证实了这一结论。

图  FE-2SO₂P和RFE-2SO₂P的MD模拟

电致动和电热效应

鉴于RFE-2SO₂P独特的弛豫铁电行为，作者进一步探索了其在室温低电场下的电致动和电热效应（ECE）。在44 MV/m的电场下，RFE-2SO₂P薄膜表现出- 4%的高电致动应变，优于PVDF基三元和四元共聚物。在绝热条件下，RFE-2SO₂P在40 MV/m电场下展现出14.8 J/（kg·K）的比热变化和2.7 K的温度变化，优于基于PVDF的复合材料和四元聚合物。作者认为其优异的电活性源于室温液晶相中高度移动的纳米畴。此外，作者还设计了一类无氟铁电聚合物，通过侧链C3间隔基的甲基分支调控铁电性。没有甲基分支时，FE-2SO₂P结晶成铁电晶体；有甲基分支时，RFE-2SO₂P展现出大量电致动和有前途的ECE。这些聚合物的环境友好性质使其在可穿戴和生物相容性致动器、热管理设备和下一代柔性电子产品等领域具有广阔的应用前景。

图  RFE-2SO₂P的电驱动和ECE

展望

总之，本研究设计的无氟铁电聚合物，以聚氧丙烯主链和二磺酰基烷基侧链为特征，通过偶极-偶极相互作用诱导铁电有序，且可通过改变R基团调节铁电性。其弛豫聚合物在低电场下展现出与PVDF基四元共聚物相当的电致动和电热，性能为铁电聚合物发展提供新方向。

参考文献：

JIAHAO HUANG, et al. Fluorine-free strongly dipolar polymers exhibit tunable ferroelectricity. Science, 2025, 389(6755):69-72.

DOI: 10.1126/science.ads4702

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads4702