电催化甲烷制甲醇，Nature Catalysis！

米测MeLab

2025-07-09

第一作者：Cheolho Kim, Jaehyun Lee, Sungwoo Lee, Wonho Jung, Heewon Min

通讯作者：Jinwon Lee, Jong Suk Yoo, Jun Hyuk Moon 

通讯单位：韩国高丽大学，韩国西江大学，韩国首尔大学 

全文概要

甲烷选择性氧化制甲醇是催化领域的重大挑战，传统方法往往受限于苛刻条件和低选择性。韩国研究团队在Nature Catalysis发表的最新成果中，通过设计IrO₂(110)催化剂并结合CO₃^2-作为动态氧源，在室温下实现了甲烷高效电化学转化，甲醇选择性高达95%，速率达11.1 mmol g_cat^-1 h^-1。结合原位表征与理论计算，研究揭示了高覆盖度活性氧（O_ot）对甲氧基路径的促进作用，并开发出稳定运行的流动电解槽，碳足迹降低50%。这项研究为温和条件下C-H键活化提供了新策略，其机制对设计高效烷烃转化催化剂具有普适性启示。

一、研究背景

甲烷作为天然气和页岩气的主要成分，储量丰富且价格低廉，但其高稳定性（C-H键能高达435 kJ/mol）和低极性使其直接转化为高附加值化学品（如甲醇）面临巨大挑战。传统的热催化方法通常需要高温高压条件，且易导致过度氧化生成CO₂，选择性较差。近年来，电化学甲烷氧化因其可在温和条件下进行、反应环境可调以及与可再生能源兼容等优势，成为研究热点。然而，现有电催化体系普遍存在产率低（<1 mmol g_cat^-1 h^-1）和选择性不足的问题，亟需开发高效且选择性可控的催化剂。

在众多催化剂中，具有金红石结构的过渡金属氧化物（如IrO₂）因其(110)晶面暴露的不饱和金属位点（Ir_sus）和桥氧位点（O_br），展现出优异的甲烷活化能力。尽管IrO₂在甲烷转化中表现出高活性，但其在选择性部分氧化中的应用尚未取得突破。

二、研究思路

1.催化剂设计与合成

研究团队采用水热分解法制备了以(110)晶面为主的球形IrO₂催化剂（直径约250 nm，比表面积20 m² g⁻¹）。通过调控煅烧温度（500 °C为最优条件），确保了催化剂表面富含交替的Ir位点（Ir_cus）和桥氧位点（O_br），这是甲烷活化的关键活性中心（图1）。X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，500 °C处理的IrO₂具有纯相结构，Ir⁴⁺为主要氧化态，而更高温度会导致Ir⁰物种的形成。透射电镜（TEM）进一步证实了(110)晶面的主导地位，其晶面间距为0.32 nm，与密度泛函理论（DFT）预测的稳定表面一致。

图1. IrO₂的合成与表征

2. 电化学甲烷氧化的实验设计

研究采用三电极体系，以IrO₂修饰的电极为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极（图2）。电解液为0.5 M Na₂CO_3，CO₃²⁻作为氧源。通过线性扫描伏安法（LSV）发现，甲烷氧化的起始电位为1.25 V（图2e），在1.50 V时达到峰值电流，而此时竞争性析氧反应（OER）的干扰最小。同位素标记实验（¹³CH₄和C¹⁸O₃^2-）证实，甲醇中的氧完全来源于CO₃²⁻（图2c, d），而甲烷中的碳则直接参与产物形成。

图2. 甲烷的电化学转化

3. 反应性能与机理研究

结合实验结果和密度泛函理论（DFT）计算（图3），研究团队进一步揭示了CO₃^2-的电化学解离机制：CO₃^2-在Ir_cus位点发生双齿吸附，释放活性氧物种（O_ot），其覆盖度高达75%时，甲烷活化能垒显著降低至0.87 eV。甲烷通过表面甲氧基（CH₃O_ot*）中间体转化为甲醇，路径如下：

CO₃²⁻解离：CO₃^2- → CO₂ + 2O_ot

甲烷活化：CH₄ + 2O_ot → CH₃O_ot* + HO_ot*

甲醇生成：CH₃O_ot* + HO_ot* → CH₃OH + O_ot

图3. 机理与密度泛函理论（DFT）分析

4. 可持续性与经济性分析

为验证实际应用潜力，团队设计了流动电解槽（图4），采用IrO₂修饰的气体扩散电极（GDE）和Pt对电极。在30 sccm甲烷流速下，甲醇产率提升至11.1 mmol g_cat^-1 h^-1，且稳定性测试100小时后性能仅衰减8%。工艺模型分析显示，该电化学路径的碳排放比传统蒸汽重整法降低50%，甲醇平准化成本（LCM）为0.54美元/kg，接近当前市场价格（0.39美元/kg）。通过优化电解槽规模与可再生能源供电，经济性可进一步提升。

图4. 连续甲烷制甲醇转化及技术经济与环境评估

三、小结

本文报道了一种通过电化学方法在室温下高效、高选择性地将甲烷部分氧化为甲醇的策略。在1.50 V（相对于可逆氢电极）的优化电位下，甲醇的最高产率达到11.1 mmol g_cat^-1 h^-1，选择性高达95%。此外，该工艺的碳排放较传统甲醇生产方法降低了约50%，展现了其在可持续能源转化中的潜力。

原文详情

Cheolho Kim, Jaehyun Lee, Sungwoo Lee, Wonho Jung, Heewon Min, Jiyun Choi, Sungwon Kim, Yong Tae Kim, Jinwon Lee, Jong Suk Yoo & Jun Hyuk Moon. High-selectivity room-temperature partial oxidation of methane to methanol enabled by electrochemical oxygen promotion on IrO₂ catalysts. Nature Catalysis (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41929-025-01363-0.