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米测MeLab

2025-07-11

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

氘代酸/碱是用于合成氘代药物、修饰光电材料和介导氢同位素交换反应的高价值大宗化学品。

关键问题

然而，氘代酸/碱的合成主要存在以下问题：

1、双极膜中水解离机制不明确

尽管双极膜（BPM）中的水解离被广泛应用于氘代酸/碱的生产，但BPM中水解离机制尚不明确，质子化-去质子化与离子扩散过程缺乏清晰解释，质子异常扩散行为影响解离效率，需深入研究以优化氘代酸/碱合成。

2、氘代酸/碱合成需要高能耗的苛刻反应条件

传统氘代酸/碱合成条件苛刻，BPM虽温和但效率受限，如何优化BPM的界面设计（如催化剂选择、膜结构调控）以提高氘解离速率和选择性，同时保持系统的模块化和稳定性，是当前技术面临的挑战。

新思路

有鉴于此，中国科学技术大学徐铜文教授、汪耀明教授和李震宇教授等人提出了一个多功能的平台，利用双极膜(BPMs)中的重水分解，在特别温和的条件下生产氘代酸和碱。具体地，使用廉价的D₂O和K₂SO₄制备了与商业产品相当的D₂SO₄ (2.75 mol l^-1)和KOD(5.82 mol l^-1)。作者发现氘代物的生成速率大约是质子的1.25倍，这归因于D⁺通过阴离子交换膜(AEM)的共离子泄漏比H ⁺少，BPMs在D₂O中的盐泄漏比在H₂O中低，以及氘代物在膜相中的脱水势垒比质子团簇低。与其他影响因素相比，盐泄漏对观测到的H⁺/D⁺浓度差的影响相对较小。这种灵活、稳定的平台有利于各种氘代标记化合物的合成。

技术方案：

1、提出了可以在温和条件下通过重水解离高效制备氘代酸和碱的绿色平台

本研究利用双极膜电渗析技术，在温和条件下高效制备氘代酸碱，发现氘解离速率高于水解离，归因于更低的离子泄漏和脱水势垒，为绿色合成氘代化合物提供新平台。

2、评估了BMED在制备多种氘代酸和碱中的多功能性

研究利用BMED高效制备多种氘代酸碱，发现阴离子种类显著影响产率，优化K₂SO₄体系可高产低耗，具有良好的应用前景。

3、开展了全流程经济与环境评估

研究发现，BMED在氘代酸碱生产中投资成本低、利润高，产品价格可大幅降低，且碳排放和能耗显著低于传统工艺，具有良好的经济和环境效益。

技术优势：

1、首次利用双极膜（BPM）重水分解平台，在温和条件下高效制备氘代酸/碱

该研究提出了一种基于BPM的新型平台，能够在温和条件下，以廉价的D₂O和K₂SO₄为原料，制备出高浓度、与商业产品相当的氘代酸（D₂SO₄）和氘代碱（KOD），显著降低了传统合成方法的能耗和条件苛刻性。

2、揭示了氘代离子在BPM中传输的独特优势机制

研究发现氘代离子的生成速率高于质子，并系统阐明了其背后的原因，包括D⁺在阴离子交换膜中的共离子泄漏更少、BPM在D₂O中的盐泄漏更低，以及氘代离子在膜相中的脱水势垒更低，为优化氘代化合物的合成提供了理论依据。

技术细节

BPMS中的H₂O/D₂O解离

本研究利用双极膜电渗析（BMED）技术，在温和条件下通过重水（D₂O）解离高效制备氘代酸（如D₂SO₄）和碱（如KOD）。实验发现，氘解离的速率比水解离高约1.25倍，主要归因于D⁺在阴离子交换膜中的共离子泄漏较少、盐泄漏更低，以及氘离子簇在膜相中的脱水势垒更低。尽管D₂O的解离阈值更高、离子扩散系数更低，但其电流效率和能耗表现更优。理论计算进一步表明，氘离子簇的脱水速率显著快于质子簇，增强了其在膜中的迁移能力。该平台具有模块化、稳定性强、环境友好等优势，为氘代化合物的绿色合成提供了新路径。

图  BMED在D₂O/H₂O中产生酸碱的性能和BPMs中的质子/氘扩散机制

氘代酸和氘代碱的生产

作者系统评估了BMED在制备多种氘代酸（如D₂SO₄、DCl、DF）和碱（如KOD、LiOD、NaOD）中的多功能性。实验表明，氘解离过程稳定，酸/碱浓度随时间线性增长，且生成效率受阴离子种类影响显著，顺序为DCl > DNO₃ > D₂SO₄ > DF，主要与阴离子水合半径和迁移速率有关。Cl⁻因尺寸小、迁移快，表现出最高的电流效率（90.16%）。研究进一步优化了K₂SO₄体系，通过饱和进料策略成功制备出高浓度D₂SO₄（2.75 mol/L）和KOD（5.82 mol/L），能耗低至8.61 kWh/kg，展现出良好的工业应用前景。

图  氘酸和碱的制备

成本和生命周期评估

作者通过扩大BMED规模并开展全流程经济与环境评估，发现其在氘代酸碱生产中具备显著优势。固定投资中设备成本占比低，主要成本来自蒸发器和储罐。三种氘代产品（KOD/D₂SO₄、LiOD/DCl、NaOD/DNO₃）利润率分别达136%、99%和450%。在保证20%利润率的前提下，产品价格可分别降低49.2%、39.7%和78.2%，具有显著社会经济效益。生命周期评估显示，BMED在碳排放、化石燃料消耗等方面优于传统工艺，尤其在LiOH生产中表现突出，整体环境友好性更强。

图  评估BMED制备氘化酸和碱的全流过程

展望

总之，本研究利用BMED技术，通过优化进料模式，在温和条件下高效制备高浓度氘代酸（如D₂SO₄）和碱（如KOD），并证实其在成本和环境影响方面优于传统方法，为氘标记化合物的合成提供了绿色、高效的新平台。

参考文献：

Yan, J., Jiang, C., Zeng, X. et al. Synthesis of deuterated acids and bases using bipolar membranes. Nature (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41586-025-09274-7