JACS: 突破Kasha规则实现光氧化还原催化中的高能态反应活性

云深

2025-07-18

全文概要

本文挑战了光化学中的基本规则——Kasha规则，首次通过实验证实了有机自由基阴离子（4,4'-二氰基对三联苯，DCT•−）在溶液中可直接从高能激发态（D₂）发生光诱导电子转移（ET），而无需经过最低激发态（D₁）的超快弛豫。研究通过预结合策略和热力学驱动优化，实现了皮秒级的静态电子转移，为开发新型光催化系统提供了理论框架。

本文要点

1. 突破性发现：

• 利用双色泵浦-泵浦-探测光谱直接观测到DCT•−从D₂态到氯苯的电子转移，反应速率（kET）高达10¹³ s⁻¹，突破了传统扩散限制（kET ≤ 10⁹ s⁻¹）。

• 通过预结合（如库仑作用或π堆叠）和驱动力优化（ΔGET ≥ 1.2 eV），使ET速率与内部转换（kIC）竞争，实现抗Kasha反应活性。

2. 热力学与动力学机制：

• Marcus理论分析表明，当反应自由能（ΔGET）接近重组能（λ ≈ 0.8–1.2 eV）时，D₂态电子转移可达到无势垒状态。

• 氯苯（Ered = −2.8 V vs SCE）仅与D₂态（Ered = −4.0 V vs SCE）反应，而D₁态（Ered = −2.7 V vs SCE）无活性，验证了高能态选择性。

3. 应用潜力：

• 为污染物降解、太阳能转化等提供了新途径，拓展了光催化反应的能态边界。

• 设计原则适用于其他体系，如通过调控预结合和驱动力实现更高能量光化学反应。

文献详情
Björn Pfund* and Oliver S. Wenger*. Breaking Kasha’s Rule to Enable Higher Reactivity in Photoredox Catalysis, J. Am. Chem. Soc. (2025)
DOI: 10.1021/jacs.5c06115

全文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c06115