CO₂RR，最新Nature Catalysis

米测MeLab

2025-07-18

第一作者：Intae Kim, Gi-Baek Lee, Sungin Kim, Hyun Dong Jung

通讯作者：Seoin Back, Jungwon Park, Young-Chang Joo, Dae-Hyun Nam 

通讯单位：韩国首尔大学、韩国基础科学研究院、大邱庆北科学技术院、韩国高丽大学

全文概要

韩国首尔大学Dae-Hyun Nam团队联合多所研究机构通过原位电镜、同步辐射及理论计算，首次揭示了铜基双金属催化剂（Cu-X）在CO₂电还原中的动态重构规律（图1）。研究发现，催化剂的氧亲和性（E⁰）和原子混溶性（γ）共同决定其重构路径：混溶性差的Cu-Ag表面形成Cu富集纳米颗粒，而混溶性佳的Cu-Zn保持均匀结构。关键突破在于：

CO₂RR中间体（*CO）选择性驱动Cu溶解-再沉积，打破传统氧亲和性主导的溶解规律（DFT验证）；

重构后的表面状态直接调控C₂产物选择性，如Cu-Ag中Cu纳米颗粒促进C₂H₅OH路径（FE提升2倍）；

首创脉冲电位活化策略，通过Ag掺杂或缺陷工程精准调控*CO偶联效率，实现CO至C₂产物的动态切换。

图1. Cu-X催化剂在CO₂RR中的重构机制与产物选择性调控

一、研究背景

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是实现碳循环和可持续能源存储的关键技术之一。铜（Cu）是唯一能够将CO₂高效转化为多碳产物（如乙烯、乙醇）的金属催化剂，但其产物选择性受限于中间体吸附能的标度关系。引入第二金属（X）可调节Cu的电子结构，但催化剂在反应过程中的动态重构现象往往导致初始设计的活性位点发生不可控变化，成为理性设计的重大挑战。尽管已有研究报道了单金属Cu或特定Cu-X（如Cu-Ag、Cu-Ga）的重构行为，但多金属体系的复杂性和气体扩散电极（GDE）的异质性使得重构机制的系统性研究仍存在空白。

二、研究思路

1. 热力学框架与催化剂设计

作者通过物理气相沉积法制备的Cu-X薄膜（~20 at.% X）在PTFE基GDE上展现出均匀的初始结构（XRD和XPS证实为金属态），为后续重构研究提供了理想模型。作者提出，铜基双金属催化剂的重构行为由两个关键参数决定：氧亲和性（标准电极电位E⁰）和原子混溶性（活度系数γ）。通过热力学计算，构建了E⁰-γ元素分布图（图2），将Cu-X分为四类（图3和图4）：

高氧亲和性且混溶性差（如Cu-Fe）：Fe易溶解，但重构后形成Cu富集纳米颗粒。

低氧亲和性且混溶性差（如Cu-Ag）：Ag难溶解，但CO₂RR中间体促进Cu选择性溶解-再沉积，形成Cu₂O纳米颗粒。

高氧亲和性且混溶性佳（如Cu-Zn）：Zn溶解后Cu均匀再分布，表面保持平整。

低氧亲和性且混溶性佳（如Cu-Pd）：Pd抑制Cu溶解，表面结构稳定。

图2. 揭示MEA基CO₂RR中Cu双金属催化剂重构的策略

图3. CO₂RR过程中Cu–X催化剂的表面结构演变

图4. CO₂RR过程中对Cu–X催化剂的元素重新分布。

2. 动态重构机制的实验验证

通过原位液相透射电镜（e-LCTEM）实时观察Cu-Ag和Cu-Zn在CO₂RR中的演变过程（图5）。Cu-Ag表面经历四个阶段：成核（20秒内颗粒数增至100+）、生长（颗粒尺寸增大）、粗化（奥斯特瓦尔德熟化与颗粒合并），最终形成Cu富集纳米颗粒；而Cu-Zn因原子混溶性高，表面始终保持均匀。同位素标记和分段电极实验进一步证实，溶解-再沉积是重构的主要驱动力，且CO₂RR中间体（如*CO）通过降低Cu的溶解-再沉积能（DFT计算显示从0.95 eV降至0.68 eV），选择性促进Cu的动态迁移。

图5. 实时观察Cu–X催化剂在CO₂RR过程中的结构演变

3. 重构对产物选择性的调控

重构后的表面状态显著影响*CO中间体的吸附与偶联（图6）：

Cu-Ag：Cu纳米颗粒提供高*CO覆盖度（原位拉曼显示Cu-CO伸缩峰蓝移），促进C₂H₅OH路径（FE_C₂H₅OH/FE_C₂H₄从0.55升至1.09）。

Cu-Zn：平坦表面导致*CO易脱附，主要生成CO（FE_CO达48.9%）。理论计算表明，Cu-Ag中Cu纳米颗粒的*CO二聚能（ΔG_dimerization - ΔG_CO(g) = -0.28 eV）远低于Cu-Zn（0.26 eV），解释了C₂产物选择性的差异。

图6. Cu-X催化剂重构的机理研究

4. 脉冲电位调控重构与性能优化

作者创新性地提出脉冲电位活化策略（图7），通过周期性氧化-还原循环调控表面缺陷：

Cu-Ag：脉冲活化诱导Ag掺入Cu纳米颗粒，破坏*CO二聚位点，使CO选择性从4.3%提升至25.4%。

Cu-Zn：引入堆垛层错等缺陷，增强*CO偶联，C₂H₄和C₂H₅OH总FE从17.2%跃升至69.9%。重构后的表面状态显著影响*CO中间体的吸附与偶联：

图7. CO₂RR性能与Cu及Cu-X催化剂重构之间的关联性

三、小结

本研究首次建立了铜基双金属催化剂重构行为的普适性框架，揭示了原子混溶性和反应中间体在动态重构中的核心作用。提出的E⁰-γ分类原则和脉冲调控方法，不仅适用于CO₂RR，还可拓展至高熵合金等复杂体系。未来，通过精准设计金属组合与反应条件，有望实现C₂+产物的高效定向合成，推动电催化CO₂转化的工业化应用。

原文详情：

Intae Kim, Gi-Baek Lee, Sungin Kim, Hyun Dong Jung, Ji-Yong Kim, Taemin Lee, Hyesung Choi, Jaeyeon Jo, Geosan Kang, Sang-Ho Oh, Woosuck Kwon, Deokgi Hong, Hyoung Gyun Kim, Yujin Lee, Unggi Kim, Hyeontae Kim, Miyoung Kim, Seoin Back, Jungwon Park, Young-Chang Joo, Dae-Hyun Nam. Unveiling the reconstruction of copper bimetallic catalysts during CO₂ electroreduction. Nature Catalysis (2025). https://doi.org/10.1038/s41929-025-01368-9.