LED，再登Nature！

米测MeLab

2025-07-24

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

溶液处理的发光二极管（LED）正逐渐成为固态照明和显示器领域中一种极具潜力的技术，它具有节能和低成本制造的优势。在这一领域，铅卤化物钙钛矿、有机发光体和胶体核壳量子点在绿色和低能耗LED中展现出了卓越的性能。

关键问题

然而，蓝色LED的开发主要存在以下问题：

1、开发高效的蓝色全彩显示器LED仍具有挑战性

蓝色有机LED和钙钛矿LED在高偏压下结构和光谱稳定性较差，且目前深蓝色LED的最大外量子效率（EQE_max）受限，通常较低，主要由于载流子注入效率低和分子的固有问题。

2、铅基钙钛矿和镉基量子点存在毒性和环境问题

铅基钙钛矿和镉基量子点存在毒性和环境问题，而磷光有机发光体和InP/ZnSe量子点面临高成本和合成复杂性，这些限制阻碍了全色覆盖和实际开发。

新思路

有鉴于此，罗格斯大学李静等人提出了一种具有近乎100%的光致发光量子产率(99.6 % )的混合碘化铜，其发射波长为449 nm，色坐标为( 0147 , 为0 . 087)，并对其发光机理和电荷传输特性进行了研究。作者使用这种杂化物的薄膜作为唯一的活性发光层来制造深蓝色发光二极管，然后通过双界面氢键钝化策略来增强器件性能。这种协同的表面修饰方法，将氢键受体自组装单层与超薄的聚甲基丙烯酸甲酯覆盖层集成在一起，有效地钝化了铜碘混合发射层的两个异质结，并优化了电荷注入。获得了12.57 %的最大外量子效率，色坐标为( 0.147 , 为0.091)的最大亮度为3,970.30 cd m^-2，以及在环境条件下204 小时的出色操作稳定性(半衰期)。作者进一步展示了4 cm²的大面积器件，保持了较高的效率。该发现揭示了铜碘基杂化材料在固态照明和显示技术中的应用潜力，为提高器件性能提供了一种通用的策略。

技术方案：

1、设计并合成了CuI（Hda）

本研究设计了单质子化配体（Hdabco）I，合成了1D-Cu₄I₈(Hdabco)₄。通过旋涂法制备的CuI（Hda）薄膜具有94.7%的高PLQY、低粗糙度和良好的结晶度，展现了优异的溶液可加工性。

2、探究了CuI（Hda）多晶薄膜的光物理性质

CuI（Hda）薄膜具有3.7 eV带隙和449 nm的强PL峰，PLQY高达99.6%（单晶）和94.7%（薄膜）。TRPL揭示了荧光、TADF和磷光共存，磷光占主导。

3、研究了CuI（Hda）单晶和薄膜的载流子动力学

研究发现CuI（Hda）载流子迁移率具有各向异性，空穴和电子迁移率分别为5.9×10⁻⁴和8.8×10⁻⁴ cm²/V·s，XPS和UPS验证其组成和p型特性。

4、采用DIHP策略优化CuI（Hda）深蓝色LED界面

作者在HTL/EML界面用Ac 2PACz SAM钝化，在EML/ETL界面用PMMA层保护并钝化缺陷。氢键异质结促进电荷注入并钝化缺陷，提升器件性能。

5、开发了基于DIHP方法的深蓝色CuI（Hda）LED

作者通过DIHP策略优化CuI（Hda）深蓝色LED，实现了12.57%的EQE最大值和3970.30 cd/m²的最大亮度。大面积（2 cm × 2 cm）器件保持7.87%的高EQE，展现出良好的可扩展性和稳定性。

技术优势：

1、开发了一种高性能一维碘化铜基深蓝色发光材料

作者通过双官能阳离子配体合成的一维杂化碘化铜化合物，实现了99.6%的高光致发光量子产率和449 nm的强深蓝光发射。溶液法制备的CuI（Hda）多晶薄膜具有94.7%的PLQY和优先面外取向，是高性能深蓝色LED的优异发光层材料。

2、提出了双界面氢键钝化（DIHP）策略

作者通过在HTL/EML和EML/ETL界面分别引入基于咔唑-膦酸的SAM和PMMA作为氢键受体，协同界面工程钝化缺陷并优化电荷注入，显著提升了LED性能。

技术细节

设计、制造和表征

本研究设计了单质子化脂肪族配体（Hdabco）I，合成了1D-Cu₄I₈(Hdabco)₄化合物，具有单齿配位位点和高LUMO能级，用于深蓝色发射。该化合物由1D-（Cu₄I₈）⁴⁻无机链和有机阳离子配体（Hdabco）⁺组成，形成扭曲的四面体结构和氢键二聚体。DFT计算表明其为直接带隙半导体，价带主要由Cu 3d和I 5p轨道贡献，导带由Cu 4s、I s和p轨道及配体轨道贡献，带隙为3.8 eV。通过旋涂法在ITO和石英衬底上制备了CuI（Hda）薄膜，经反溶剂处理和长时间退火后，获得厚度为90 nm、粗糙度为0.177 nm的无针孔薄膜。SEM和能量弥散X射线光谱显示薄膜紧凑，PXRD和掠入射广角X射线散射谱证实其（200）面择优取向。薄膜具有低粗糙度、高结晶度和94.7%的高光致发光量子产率，展现了优异的溶液可加工性。

图  CuI（Hda）的结构表征和密度泛函分析

光物理性质

CuI（Hda）多晶薄膜（90 nm）和粉末样品的光吸收和漫反射光谱显示其直接带隙约为3.7 eV，薄膜样品的光致发光（PL）在449 nm处有强单带发射峰，色坐标为（0.147，0.091），PLQY值分别为99.6%（单晶）和94.7%（薄膜）。其发射机制通过温度依赖性时间分辨光致发光（TRPL）衰减曲线分析，揭示了三种发射途径：纳秒寿命的荧光、亚微秒寿命的TADF和微秒寿命的磷光，其中磷光占主导地位。这些途径与杂化铜卤化物中的（M/X）LCT跃迁机制一致。温度依赖和功率依赖的稳态PL光谱表明电子-声子耦合适中，激子结合能为10⁷ meV。飞秒和纳秒瞬态吸收光谱研究了其激发态动力学，提出了CuI（Hda）中多通道激发态衰变过程的综合动力学模型。

图  CuI（Hda）的光物理特性

电学性质和电子结构

本研究通过TRMC技术研究了CuI（Hda）单晶和薄膜的载流子动力学，发现两个寿命分量（4.6 ns和250 ns），对应最大迁移率为1.5×10⁻⁴ cm²/V·s。单晶测量显示电导率接近各向同性，但迁移率存在各向异性，垂直于a轴的迁移率是平行于a轴的两倍。SCLC测量得到空穴迁移率为5.9×10⁻⁴ cm²/V·s，电子迁移率为8.8×10⁻⁴ cm²/V·s，陷阱态密度为8.2×10¹⁶ cm⁻³。XPS和REELS验证了材料组成，吸收起始点低于3.6 eV。UPS表明其为p型半导体，价带边缘位于费米能级以下0.7 eV，价带与真空能级的能量差为5.8 eV。

图  CuI（Hda）的电荷输运性质

CuI（Hda）异质结的界面氢键

本研究采用双界面氢键钝化（DIHP）策略优化CuI（Hda）深蓝色LED的界面工程。在HTL/EML界面，设计了基于2PACz的三功能SAM（Ac 2PACz），通过FTIR光谱验证了其与CuI（Hda）之间的氢键。在EML/ETL界面，引入PMMA绝缘层作为电子阻挡缓冲层，保护EML并钝化表面缺陷。第一性原理计算和实验结果表明，氢键异质结促进了电荷密度向（Hdabco）₂²⁺配体的迁移，改善了电荷注入。SAM处理的NiOx显示出均匀的表面电势和最佳的单层吸附。优化的条带对齐和低表面能界面进一步提升了器件性能。ARXPS验证了PMMA夹层厚度，揭示了界面处的氢键耦合和电荷转移。这些发现证实了DIHP方法的有效性：强双界面氢键合促进了平衡电荷注入，同时钝化了两个异质结处的缺陷。

图  双界面氢键的设计与表征

基于DIHP方法的深蓝色CuI（Hda）LED

本研究优化了CuI（Hda）深蓝色LED结构，原始器件结构为ITO/NiOx/CuI（Hda）/Ca（acac）₂/LiF/Al，EQE最大值为3.09%，亮度为1714.21 cd/m²。通过引入PMMA覆盖层和基于Ac 2PACz的SAM实现双界面氢键钝化（DIHP），显著提升了器件性能。DIHP器件实现了12.57%的EQE最大值、3970.30 cd/m²的最大亮度，平均EQE为10.0 ± 1.5%。大面积（2 cm × 2 cm）的DIHP处理LED保持了7.87%的高EQE最大值，展现出良好的可扩展性和鲁棒性。工作稳定性测试表明，DIHP处理的器件在环境条件下寿命显著延长，未封装器件寿命为100小时，封装器件寿命达204小时，且EQE高出10倍，展现出强大的热稳定性和长期稳定性。

图  原始和氢键深蓝色LED的性能和操作稳定性比较

展望

总之，本研究开发了一种深蓝色发光的铜碘杂化材料，通过协同双氢键钝化（DIHP）策略优化电荷注入，制备的LED实现了12.57%的最大EQE、3970.30 cd/m²的最大亮度和色坐标（0.147，0.091），T₅₀寿命达204小时。结果表明铜碘杂化材料是稳定的EML，界面氢键钝化是提升LED性能的通用策略。

参考文献：

Zhu, K., Reid, O., Rangan, S. et al. Dual interfacial H-bonding-enhanced deep-blue hybrid copper–iodide LEDs. Nature (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41586-025-09257-8