伯克利/布法罗 刘硕，敦超超等JACS: 熵驱动的结构演化

纳米人

2025-07-29

研究背景

高熵陶瓷因其独特的物理化学性质，例如熵稳定效应，元素之间的协同作用，高晶格扭曲和缺陷密度等，以及接近于无限的材料种类，近年来在结构材料，能源，环境和电子领域具有广泛的应用。然而，常规的球磨+煅烧的方法无法克服元素热力学上的不混溶性，从而极大地限制了高熵材料的熵值。这使人们无法深入地探索构型熵对陶瓷基本性质的作用。

研究亮点

鉴于此，我们利用一种非平衡的合成方法，通过材料快速的形成动力学以及快速冷却过程克服元素之间热力学上的不混溶性，成功制备成一系列1元、3元、8元、15元和高达25元的萤石结构的陶瓷氧化物，来探索构型熵的作用。

图文解读

图1. DFT计算的2-10元萤石晶体结构

如图1所示，我们首先利用DFT计算拟合了2-10元萤石结构的陶瓷氧化物晶体结构，并解释了晶格扭曲的变化规律。

图2. 1元、3元、8元、15元和25元萤石氧化物的XRD以及计算的晶粒尺寸

如图2所示，除了3元萤石出现少许的相分离外，其它材料均为单一晶体结构的萤石。并且随着构型熵的增加，晶粒尺寸下降

图3. 1元、3元、8元、15元和25元萤石氧化物的高清TEM和PDF分布

如图3所示，随着构型熵的增加，材料出现长程有序到短程有序最终接近完全无序的演变。

图4. 25元超高熵萤石氧化物的EDS mapping和同步辐射

如图4所示，在25元高熵陶瓷中，所有元素都分散地十分均一，XAS证明了其中不混溶元素单原子级别的均一分散，证明了构型熵的增加可以促进元素分布的均一性。

图5. 25元超高熵萤石氧化物的三维原子探针图像。

如图5所示，三维原子探针图像证明了所有元素在25元高熵陶瓷中原子级别的均一分散。这证明了构型熵可以极大地提升不混溶元素在固溶体中的溶解度。

图6. 1元、3元、8元、15元和25元萤石氧化物的Raman和XPS

如图6所示，随着构型熵的增加，陶瓷氧化物的缺陷密度先增加后不变，与DFT计算所得到的晶格扭曲规律相吻合。

图7. 1元、3元、8元、15元和25元萤石氧化物在高温下的XRD和TEM

如图7所示，构型熵的增加会增加陶瓷的相稳定性和热稳定性。但和元素的选取相关，例如含有Pt元素的25元高熵萤石，由于Pt-O键较弱，其热稳定性明显下降。

总结展望

本文通过对一系列1元、3元、8元、15元和25元萤石氧化物的深入探索，揭示了构型熵对陶瓷基本性质的演化规律，证明了随着构型熵的增加，材料结构上和构型上的无序性显著增加，从而导致其结晶度下降、长程有序—短程有序转变、缺陷密度和晶格扭曲先增加后不变、溶解度增加、元素分布均一性增加、热稳定性和相稳定性增强，为科研人员设计和应用高熵陶瓷奠定理论基础。

原文详情：

Liu, Shuo, Chaochao Dun, Lin Xiong, Shaon Das, Sanjit Ghose, Dominik Wierzbicki, Kaiwen Chen et al. "Entropy-Driven Structural Evolution in Ceramic Oxides." Journal of the American Chemical Society (2025). https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c06254

作者介绍

刘硕，本硕毕业于吉林大学材料学院，博士毕业于纽约州立大学布法罗分校化工专业，2024年9月至今在劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究工作。长期从事于新型无机材料的开发工作，包括各种亚稳态材料，高熵材料，介孔材料，MOF，合金纳米颗粒，陶瓷等，并探索这些材料在热催化，电化学，传感器，热管理，以及固体废弃物回收利用方面的应用。

敦超超，劳伦斯伯克利国家实验室项目科学家。长期致力于推动可持续能源领域的发展，专注于热电材料，可印刷电子，半导体材料，柔性电子，储氢材料，Li提取，高熵材料，催化，电池，膜分离，储热材料，金属玻璃等方向的研究。