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陈立松/施剑林JACS: 二元伯醇电催化氧化的超共轭电子-质子转移机制

云深
2025-08-02


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全文概要
华东师范大学的陈立松与中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林团队提出了一种独特的超共轭电子-质子转移机制，用于解释二元伯醇（BPAs）电催化氧化反应中的产物选择性调控。研究发现，含超共轭结构的芳香族BPAs（如2,5-双（羟甲基）呋喃，BHMF）可通过远端羟基的连续氧化生成二羧酸（如2,5-呋喃二甲酸，FDCA），而脂肪族BPAs则主要停留在羟基酸阶段。通过调控反应电位和催化剂载体（如Pd-CoO），FDCA的选择性可高达97.2%。该机制揭示了反应物分子固有结构对产物分布的决定性作用，为复杂有机分子的可控电催化转化提供了新思路。

本文要点

  1. 机制创新：提出超共轭电子-质子转移机制，阐明远端羟基的氧化路径，揭示了羟基酸脱附/氧化为选择性决定步骤（SDS）。

  2. 选择性调控：通过电位调控（0.6 V vs RHE促进FDCA生成，0.8 V促进羟基酸保留）和催化剂设计（Pd-CoO提升电子缺陷态），实现产物定向调控。

  3. 应用潜力：该机制适用于含共轭结构的反应物（如芳环、呋喃环），为生物质升级和精细化学品合成提供了高效策略。

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文献详情
Jiabiao Yan, Yuwei Ren, Bingji Huang, et al. Ultraconjugated Electron–Proton Transfer Mechanism in the Product Selectivity-Controllable Electrocatalytic Oxidation of Binary Primary Alcohols, J. Am. Chem. Soc. (2025)
DOI: 10.1021/jacs.5c09163

全文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c09163






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