Nature Catalysis：颠覆认知！CO₂还原新机制

米测MeLab

2025-08-07

第一作者：Yudhajeet Basak, Christian Lorent

通讯作者：Christian Lorent, Holger Dobbek

通讯单位：柏林洪堡大学，柏林工业大学

全文概要

本文通过原子分辨率晶体学与光谱技术，首次捕获了CO脱氢酶（CODH）催化CO₂还原的动态全周期结构，揭示了Ni-Fe金属簇的“分子机器”工作机制。研究发现：Ni(I)以罕见的T形配位和金属自由基特性驱动CO₂活化，而Fe(II)的构象开关协同调控底物结合与质子传递。这一机制不仅解决了酶催化中长期争议的电子传递路径问题，更为设计高效、廉价的仿生CO₂还原催化剂提供了原子级蓝图。亮点包括：

1. 关键中间体结构：首次解析C_red1、C_int和C_red2全状态，破解CO生成“黑箱”；

2. 金属自由基化学：发现Ni(I)的类自由基反应性，颠覆传统Ni催化认知；

3. 动态协同效应：Fe(II)位移1.2 Å实现底物通道开关，展现酶的结构智慧。

图1. Ni-Fe簇催化CO₂还原的动态机制示意图

研究背景

CO₂的高效还原是实现碳中和的关键技术之一，但其面临高活化能、产物抑制和选择性不足等挑战。自然界中，CODH能够可逆地将CO₂还原为CO和H₂O，其活性中心包含独特的[NiFe₄(OH)(μ₃-S)₄]簇（C簇）。尽管已有大量研究，但C簇在CO₂活化中的电子结构和动态变化机制尚不明确，尤其是Ni和Fe的氧化态变化、底物结合位点及反应中间体的结构特征仍存在争议。

研究思路与核心发现

1. 多技术联用解析催化中间体

作者以Carboxydothermus hydrogenoformans的CODH-II为模型，通过同步辐射X射线衍射（分辨率1.0–1.3 Å）、低温EPR和IR光谱，捕获了催化循环中所有关键中间体的结构（图2）：

C_red1状态：Ni(II)与Fe(II)通过μ-OH桥联，呈方形平面几何构型。

C_int状态：Ni(I)呈现T形配位，具有金属自由基特性，是CO₂活化的关键亲核位点。

C_red2状态：CO₂以碳酸盐形式结合，Ni-Fe协同活化底物。

图2. C簇的三种催化状态（C_red1、C_int和C_red2）

2. pH调控揭示CO生成机制

通过“pH跳跃”实验（pH 8.0→4.0），作者观察到CO₂解离为CO的过程（图3）。IR光谱中1971 cm⁻¹处的特征峰（¹³CO同位素位移证实）表明CO与Ni(I)结合，而Ni的位移（0.7 Å）形成扭曲四面体构型，进一步支持Ni(I)-CO中间体的形成。

图3. pH跳跃诱导的CO₂解离与Ni(I)-CO生成

3. Ni(I)的金属自由基特性

EPR和结构分析表明，C_int状态中的Ni(I)具有未配对电子，其T形配位暴露的开放位点可直接攻击CO₂（图4）。这种金属自由基特性与合成化学中的低配位Ni(I)配合物类似，解释了CODH的高效催化活性。

图4. Ni(I)的T形配位与CO₂活化机制

4. Fe(II)的动态位移与协同作用

Fe(II)在反应中呈现“in”和“out”两种构象（位移约1.2 Å，图5）：

“out”构象：结合OH或CO₂配体。

“in”构象：接近Ni(I)，可能通过Ni(I)-Fe(II)相互作用稳定中间体。

图5. Fe(II)的构象

5. 催化循环的修订模型

基于所有中间体结构，作者提出新机制（图6）：

1. CO₂结合：C_int状态的Ni(I)亲核攻击CO₂，形成C_red2状态的碳酸盐配体。

2. 质子化与C-O断裂：His93和Lys563的氢键网络促进CO₂质子化，生成COOH并释放CO。

3. 电子传递：B簇提供第二个电子，完成循环。

图6.修订的CODH催化循环

三、研究意义与展望

本研究首次完整揭示了CODH中Ni-Fe簇的动态催化机制，阐明了Ni(I)的金属自由基角色和Fe(II)的构象变化对CO₂活化的协同作用。这一发现为设计仿生催化剂提供了以下指导：

（1）金属自由基工程：通过调控Ni的配位环境模拟T形Ni(I)活性位点。

（2）动态金属协同：引入柔性Fe单元以优化底物结合与转化。

未来研究可进一步探索Ni-Fe相互作用对选择性的影响，以及如何将该机制拓展至非酶催化体系。

原文详情：

Yudhajeet Basak, Christian Lorent, Jae-Hun Jeoung, Ingo Zebger, Holger Dobbek. Metalloradical-driven enzymatic CO₂ reduction by a dynamic Ni–Fe cluster. Nature Catalysis (2025).

 https://doi.org/10.1038/s41929-025-01388-5.