中科院理化所/化学所JACS: 酯-胺交换反应直接合成高结晶性酰胺连接的COFs

全文概要

中国科学院理化技术研究所周亚红和中国科学院化学研究所的王栋、万立骏团队开发了一种通过不可逆的酯-胺交换反应直接合成高结晶性酰胺连接共价有机框架（COFs）的新方法。该方法利用刚性三嗪核心的单体（TAPT和TTPTPE），在温和条件下（120°C，6-72小时）成功制备了具有高比表面积（928.97 m²/g）和优异化学稳定性的COF（COF_TAPT-TTPE）。实验和计算模拟证实该反应为单向不可逆过程，且通过调控反应速率和单体刚性实现了高结晶性。该COF表现出显著的水蒸气吸附能力（0.56 g/g @ 25°C, 94% RH），并成功应用于盐差能转换，其复合膜在50倍浓度梯度下输出功率密度达7.70 W/m²，超过商业化标准。

本文要点

1. 合成创新：首次通过酯-胺交换反应直接合成酰胺连接的COFs，反应不可逆且无需后修饰，单体刚性（三嗪核心）和缓慢反应速率共同促进高结晶性。

2. 性能优势：COF_TAPT-TTPE具有高热/化学稳定性（耐强酸/碱）、高比表面积及规则孔道（1.98 nm），水吸附性能优于多数MOFs/COFs材料。

3. 应用验证：COF@AAO复合膜在盐差能转换中表现优异（功率密度7.70 W/m²），归因于COF孔道内的离子选择性和高效传输。

4. 机理研究：模型反应和DFT计算揭示反应能垒（反向反应ΔG‡=38.97 kcal/mol），证实单向反应路径；Avrami模型表明COF为三维生长机制（n=3.86）。

文献详情
Rui-Zhi Li, Song-Chen Yu, Wei Jiang, et al. Direct Synthesis of Amide-Linked COFs via Ester-Amine Exchange Reaction, J. Am. Chem. Soc. (2025)
DOI: 10.1021/jacs.5c08823

全文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c08823