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米测MeLab

2025-08-26

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

富镍锂离子电池正极材料，如Li(Ni_xCo_yMn_1−x−y)O₂ (NCM, x ≥ 0.8)，因其高能量密度和良好的成本与循环寿命平衡而彻底改变了锂离子电池领域，这对于电动汽车至关重要。

关键问题

然而，高镍正极材料的研究主要存在以下问题：

1、单晶材料在长路径扩散下导致电化学和结构稳定性下降

尽管单晶化策略通过消除颗粒边界来缓解颗粒开裂并提高振实密度，但延长了锂离子扩散路径，引入了体积和晶格畸变，从而损害了电化学和结构稳定性，阻碍了高镍单晶正极材料的商业化应用。

2、现有策略未能完全解决结构稳定性与电化学性能之间的矛盾

单晶NCMs在重复的嵌锂和脱锂过程中，由于锂离子扩散距离较长，锂传输动力学恶化，导致非同步相变，这最终导致深度脱锂状态下严重的晶格畸变。目前策略尚未完全解决结构稳定性与电化学性能之间的这种权衡，尤其对于超高镍（Ni≥0.9）材料，更高镍含量带来了更严格的要求。

新思路

有鉴于此，华南理工大学杨成浩、浙江大学陆俊、阿贡国家实验室Khalil Amine和刘同超等人报道了一种结构设计：晶格键合相单晶LiNi_0.92Co_0.03Mn_0.05O₂ (IBP-SC92)。这种结构在保持结构完整性的同时缩短了扩散途径，导致在循环过程中几乎没有电化学降解。坚固的结构和快速的离子传输缓解了晶格应变，多尺度高分辨率衍射和成像技术证实了这一点，防止了晶内裂纹和不可逆相变。因此，IBP - SC92表现出优异的循环稳定性，在半电池中100次循环后容量保持率接近100 %，在全电池中1000次循环后容量保持率高达94.5 %。这种重新定义的单晶阴极代表了向工业上采用高能量密度材料迈出的重要一步。

技术方案：

1、设计了晶格内键合相

研究引入晶格内键合相（IBP）结构设计策略，通过化学键合增强结构稳定性并加速锂离子传输，显著提升材料性能。

2、研究了IBP-SC92的初始形貌、结构和组分特性

FESEM和HAADF-STEM显示IBP-SC92为单晶，无纳米孔缺陷，且成功形成IBP。IBP位于(003)晶面交界处，类似尖晶石相，与体相良好整合。B和Nb在IBP-SC92中均匀扩散，而传统PC92中B和Nb主要富集在晶界。

3、探究了电化学性能并进行了结构分析

IBP-SC92在0.5 C下初始放电比容量205.5 mAh/g，100次循环后容量几乎无衰减，高电压和高倍率下性能优异，软包全电池1000次循环容量保持率94.5%。

4、可视化了单颗粒微观形貌、层间距变化和晶格畸变

作者利用同步辐射X射线技术分析单颗粒微观形貌和晶格变化。IBP-SC92晶格应力低，层间距变化小，晶格应变显著减小。

5、分析了失效前后IBP-SC92的结构和性能

原位XRD显示IBP-SC92相变抑制效果显著，DEMS和温度监测证实其晶格氧稳定性强、热稳定性好，反应动力学均匀。循环后，IBP-SC92表面光滑，结构完整，化学键合强，展现出优异的结构稳定性和机械性能，避免了结构退化。

技术优势：

1、成功设计并合成了晶格内键合相超高镍单晶正极材料

本文成功设计并合成了晶格内键合相超高镍单晶正极材料，通过引入B和Nb元素，在原子尺度上作为“铆钉”极大地强化了晶格结构，并作为“高速公路”加速了锂离子在单晶内部的传输，突破了传统超高镍单晶材料在结构稳定性与电化学性能之间的权衡。

2、展示了卓越的电化学性能和对结构退化的显著抑制

IBP-SC92展现出前所未有的电化学性能，在半电池中实现了100次循环后近乎零的容量衰减（接近100%容量保持率），并在全电池中实现了1000次循环后94.5%的容量保持率。

技术细节

晶格内键合相设计

研究引入了一种结构设计策略，通过将晶格内键合相（IBP）化学键合相干边界既充当了增强结构的“铆钉”，又充当了加速锂离子传输的“高速公路”。DFT计算表明，引入IBP的形成能和IBP与层状相之间的界面能远低于未改性结构，这表明更有利于形成更稳定的IBP和界面增强结构，具有更强的热力学稳定性。IBP-SC92还表现出最高的粘附功，证实了其增强的界面键合能力。IBP中的锂离子迁移能垒远低于层状相，表明IBP的形成可以促进锂离子迁移。在IBP的构建中，B和Nb因其能与晶格氧形成强键，抑制晶格氧损失并提高结构稳定性而被选用。B掺杂剂占据间隙位置，防止Ni离子迁移到Li层，而Nb则填入过渡金属层，提供额外的电子跳跃路径以提高电子导电性。

图  IBP-SC 92的设计原理和结构

初始形貌、结构和组分特性

FESEM和HAADF-STEM研究显示，IBP-SC92呈现典型的单晶特性。与IBP-SC92不同，原始SC92虽然也具有单晶结构，但其体相中存在散布的纳米孔缺陷，且纳米孔周围观察到岩盐相（Fm̄3m结构），而体相仍为有序层状结构（R̄3m结构）。这些纳米孔缺陷在IBP-SC92中未被检测到。HAADF-STEM图像证实了单晶IBP-SC92中IBP的成功形成。IBP-SC92中有两组(003)晶面，层间距均为0.48 nm，属于R̄3m空间群；两组晶面之间夹角为110°，这与层状氧化物正极中的特征相符。IBP位于这两个晶面的交界处，类似于尖晶石相。GPA显示，这两个倾斜孪晶面之间的共格生长并未引起晶格应变，表明引入的IBP与IBP-SC92体相良好整合。EDS图和XPS结果表明，B和Nb在高温烧结和富氧气氛下均匀扩散到SC92体相中，而传统的掺B和Nb的PC92样品中，B和Nb主要富集在晶界。

图  初始形态、结构和组成性质

电化学性能和结构分析

在0.5 C下，PC92、SC92和IBP-SC92的初始放电比容量分别为207.1、204.4和205.5 mAh g⁻¹，但PC92和SC92在100次循环后容量保持率仅为73.5%和78.7%，而IBP-SC92几乎无容量衰减，表现出优异的循环稳定性。IBP-SC92的充放电曲线极化小，归因于其强化的晶体结构和加速的锂离子传输。微观形貌分析显示，PC92和SC92循环后出现裂纹和滑移，而IBP-SC92结构完整性良好。IBP-SC92的dQ/dV曲线显示相变延迟且峰位置和强度稳定。在4.5 V高电压和高倍率循环下，IBP-SC92均优于SC92。IBP-SC92与石墨负极组成的软包全电池在1000次循环后容量保持率高达94.5%。

图  循环稳定性测试后的电化学性能和FESEM图像

抑制应变演变和非均匀反应

通过高空间分辨率同步辐射X射线纳米衍射技术，对单颗粒微观形貌、层间距变化和晶格畸变进行多维度可视化。结果显示，IBP-SC92的晶格应力集中较低，层间距变化Δd/d仅为SC92的六分之一，晶格应变显著减小。在脱锂过程中，SC92出现异质晶格应变和旋转，导致机械损伤，而IBP-SC92有效缓解晶格变形，最小化晶格缺陷。充电至4.5V时，IBP-SC92的Ni价态分布更均匀，循环100次后仍保持较高价态Ni区域。在高电流（1C）下，IBP-SC92表现出更稳定的Ni价态，展现出优异的循环稳定性。

图  循环稳定性测试后的电化学性能和FESEM图像

动力学和热力学结构稳定性

作者通过多种原位技术分析了IBP-SC92的结构和性能。原位XRD显示IBP-SC92的(003)峰位移仅为0.71°，远小于SC92的1.28°，且其在深度脱锂至4.5V后，c晶格参数和体积变化量均低于SC92，表明其有效抑制了相变和晶格应变，提高了高压稳定性。XAS分析显示IBP-SC92具有更高的镍氧化还原活性和卓越的氧化还原可逆性。DEMS结果表明IBP-SC92在充电过程中释放的O₂和CO₂更少且延迟，晶格氧稳定性显著改善。温度监测和HTXRD进一步证实了IBP-SC92的优越热稳定性和均匀反应动力学，其相变被延迟。这些结果表明IBP-SC92在结构和热稳定性方面均优于SC92，展现出优异的电化学性能。

图  结构稳定性表征

失效后分析

循环后，SC92的截面低倍STEM图像显示明显的裂纹。SC92表面附近区域观察到两种明显的结构缺陷：沿c轴方向的反相边界位错，降低了局部锂离子扩散路径；以及表面岩盐相区域，厚度约24 nm，这归因于较低的表面氧空位形成能和广泛的界面副反应。裂纹周围也观察到退化的岩盐结构和明显的晶格畸变。此外，SC92中大面积的岩盐结构横穿层状结构中部，严重破坏了上下锂板之间的连接，削弱了可逆容量并阻碍了锂离子的快速传输。IBP-SC92则保持光滑完整，表面和体相均呈现一致的完整IBP和相干层状结构，突显其卓越的结构规整性和稳定性。IBP中化学键合相干界面的结合强度远强于PNCM中物理连接的晶界。因此，IBP-SC92表现出增强的机械性能，足以承受循环过程中的晶格应变和畸变，最终避免了结构退化。

图  循环后SC 92和IBP-SC 92的组织演变

展望

总之，本研究开发了一种结构优化策略，通过结合PNCM的特殊Li⁺反应动力学和SNCM的机械稳定性，解决了超高镍NCM阴极在长时间循环中的晶格缺陷和不均匀反应问题。IBP-SC 92设计显著缩短了Li⁺扩散路径，展现出高容量和优异的循环稳定性，半电池100次循环容量保持率接近100%，全电池1000次循环保持率94.5%。该设计为富镍正极材料的开发提供了重要参考。

参考文献：

Zhang, Q., Wang, J., Chu, Y. et al. Intralattice-bonded phase-engineered ultrahigh-Ni single-crystalline cathodes suppress strain evolution. Nat Energy (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41560-025-01827-4