复旦大学，Nature Chemistry！
米测MeLab
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原创丨米测MeLab
编辑丨风云
研究背景
电化学氧分子相关反应是能源转换与储存技术的基石，其中氧析出反应（OER）因动力学迟缓而成为水电解器能量转化效率的主要瓶颈。非贵金属过渡金属氧化物和氢氧化物在OER中表现出良好性能。
关键问题
然而，OER催化剂的研究主要存在以下问题：
1、配体动力学与OER反应机制的理解不足
在操作条件下，催化中心周围配体的结构动态及其与催化中心的相互作用是催化剂设计的根本挑战。尽管已知氧配体在电化学偏差下会发生动态变化，但配体动态与反应动力学之间的机制关系仍不清楚。
2、掺铁氢氧化物OER活性增强的起源尚不明确
镍铁氢氧化物被广泛认为是碱性条件下最有效的OER电催化剂之一，铁的掺入能使OER活性提高两个数量级以上，但其增强机理已被激烈讨论三十多年，仍未完全阐明。
新思路
有鉴于此，复旦大学张黎明教授、李晔飞教授等人揭示了Ni-Fe氢氧化物原位转化为稳定的超氧氢氧化物相，并伴随着晶格O-O (Olatt-Olatt )配体的形成，使用18O标记的光谱电化学和机器学习辅助的全局优化证明了这一点。通过将Fe的本征活性与一系列Fe掺杂的过渡金属氢氧化物和氧化物中的Olatt-Olatt浓度相关联，证明了Olatt-Olatt触发了Fe活化用于析氧电催化，这一发现进一步得到了第一性原理计算的支持。氧气的产生是通过吸附质演化机制进行的，反应动力学的增强源于新形成的超氧-氢氧化物结构中表面Fe位点的活化能降低。这项工作为设计高性能的Fe掺杂电催化剂提供了一个战略框架，并强调了配体动力学在激活催化中心方面的关键作用。
技术方案：
1、通过operando光谱识别了稳定的Olatt–Olatt配体
研究发现Ni-Fe氢氧化物在OER中晶格O-O配体原位形成，源自催化剂晶格。X射线光谱和质谱证实其稳定，不参与O₂生成，结晶度下降与之相关，支持超氧-氢氧化物相中稳定O-O配体存在。
2、研究了Olatt–Olatt触发的掺铁氢氧化物OER增强
作者通过合成掺铁超薄样品，发现Olatt–Olatt配体显著提升铁的OER催化活性，其形成与O 2p和M 3d轨道能隙相关，且晶格结构对这种配体的形成及催化性能有关键影响。
3、利用机器学习预测了Olatt–Olatt的形成
通过机器学习预测Ni₁₋ₓFₓOᵧH
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