刷新认知！这篇Nature，直接“看见”CO和H2还原NiO过程！

米测MeLab

2025-09-04

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

氧化物还原对于金属生产、催化以及能源技术的发展至关重要。尽管CO和H₂是广泛使用的还原剂，且通常认为它们的作用机制相似，都涉及晶格氧的去除。然而，由于减少CO₂排放的需求日益增长，用H₂替代CO成为趋势，因此区分这两种气体特有的还原路径变得尤为关键。

关键问题

然而，当前的研究主要存在以下问题：

1、操作条件下控制其动力学行为的原子路径仍不清楚

尽管目前金属氧化物通过H₂和CO还原的热力学已成熟，但在操作条件下控制其动力学行为的原子路径仍不清楚。

2、捕捉原子尺度的气固氧化还原过程极具挑战性

在反应性气体和高温条件下，捕捉这些原子尺度的气固氧化还原过程极具挑战性。这阻碍了对CO和H₂还原镍氧化物（NiO）机制的深入理解，而这种理解对于引导冶金过程和催化剂设计至关重要。

新思路

有鉴于此，美国纽约州立大学宾汉姆顿分校周光文教授等人使用环境透射电子显微镜，能够实时、原子分辨率地成像气-固氧化还原反应，以直接可视化NiO中气体依赖的氧化物还原动力学。研究表明CO驱动表面成核和金属Ni岛的生长，导致自限制表面金属化。相反，H₂激活了表面到体相的耦合转化，其中来自解离H₂的质子渗入氧化物晶格，以促进表面产生的氧空位向内迁移，并实现体相金属化。相比之下，CO形成的氧空位仍然局限在表面附近，在那里它们迅速形成金属Ni层，抑制了进一步的还原。这些结果揭示了CO和H₂的不同原子途径，并提供了可能指导冶金过程和催化剂设计的见解。

技术方案：

1、研究了CO和H₂气氛中NiO的还原动力学

400°C下，NiO在CO气氛中台阶后退还原，形成氧空位和镍岛，还原自限。在H₂气氛中，氧空位向内迁移，体相还原，体积收缩，质子促进氧空位迁移。

2、证实了两种还原剂不同的动力学过程

在H₂气氛中，NiO还原有15分钟孵化期，随后Ni峰强度增长，NiO峰消失，表明完全还原。NAP-XPS显示表面受限还原，RGA结果表明H₂还原动力学与CO不同。

3、揭示了CO和H₂还原NiO过程中氧空位动力学的原子起源

DFT计算表明，CO还原中氧空位（V_Os）被限制在NiO表面，促进表面Ni²⁺还原为Ni⁰。H₂还原中，质子渗透降低V_Os迁移能垒，促进体相Ni²⁺还原为Ni⁰，还原气体的选择直接影响V_Os动力学和氧化物还原行为。

技术优势：

1、首次在原子尺度上实时、直接可视化了NiO还原动力学

本研究首次在原子尺度上实时、直接可视化了CO和H₂还原NiO时气体依赖的独特还原动力学，打破了以往CO和H₂还原机制相似的普遍假设。

2、揭示了两种气体截然不同的作用机制

研究表明，CO通过表面氧空位形成自限性镍层，而H₂则通过质子渗透促进氧空位从表面向体相迁移，实现体相还原，这为可持续冶金和催化剂设计提供了全新的原子级理解。

技术细节

CO气氛中NiO的还原动力学

在400°C和约0.03 Pa CO气氛下，NiO的原子尺度还原主要通过原子台阶的后退发生，这是由CO优先吸附在台阶边缘并与之反应引起的。CO与晶格氧反应生成CO₂，从而在表面形成氧空位（V_Os），这会破坏最顶层NiO的稳定性，促进表面凹坑的形成。释放出的镍原子聚集成镍岛，这些镍岛在NiO表面生长并最终合并。衍射图证实了金属Ni的形成。这种镍岛的形成和生长会减少CO吸附并物理隔离气体与氧化物表面，导致还原过程的自限性。这些观察表明，CO还原过程中生成的V_Os被限制在表面附近，不会迁移到NiO体相中，这是一种表面限制性还原。较高的CO压力会加速还原速率，缩短成核时间并增加镍岛的生长速度。

图  NiO在CO中还原动力学的TEM原位观察

H₂气氛中NiO的还原动力学

在400°C和约0.016 Pa H₂气氛下，NiO还原初期，单原子台阶后退，H₂优先吸附并在台阶位点解离形成H2O并产生VOs。这使得附近的Ni原子不稳定并释放出Ni原子，这些Ni原子可以重新氧化形成新的NiO，从而逐渐耗尽体相氧。与CO还原的关键区别在于，金属Ni的形成在H₂中滞后，并且主要发生在NiO的体相内部。体相NiO向Ni的转化导致突然的体积收缩，进而引起NiO晶粒的倾斜。体相Ni的形成和NiO/Ni界面的向内迁移表明，表面生成的V_Os会向内迁移并渗透到NiO晶格中，从而驱动体相还原。溶解的质子会显著促进V_O的迁移。因此，H₂还原NiO导致内部空位聚集和体相金属化。

图  NiO在H₂中还原的原位TEM成像

操作条件下宏观验证

在H₂气氛中，Ni衍射峰在约15分钟的孵化期后才出现，但随后强度持续增长，NiO衍射峰逐渐消失，表明完全还原。 近环境压力X射线光电子能谱（NAP-XPS）表面受限还原。H₂气氛下，晶格氧和OH信号在约11.5分钟内保持稳定，随后逐渐减弱，Ni⁰的出现也延迟，这与体相还原动力学一致。残余气体分析仪（RGA）结果显示，CO气氛中CO₂迅速生成随后快速下降，而H₂气氛中H₂O的生成则延迟出现、持续更长时间，并逐渐减少，进一步证实了两种还原剂不同的动力学过程。

图  NiO在400 °C还原的原位XRD、NAP-XPS和RGA测量

氧空位动力学的原子起源DFT计算

DFT计算揭示了CO和H₂还原NiO过程中氧空位（V_Os）动力学的原子起源。在CO还原中，V_Os被限制在NiO的最顶层。表面V_Os的横向扩散能垒（1.70 eV）远低于其向内迁移的能垒（3.03 eV），这促进了空位在表面的聚集，导致Ni²⁺还原为Ni⁰并形成金属Ni覆盖层。 而在H₂还原中，H₂在NiO表面解离产生质子，这些质子能以0.62 eV的低能垒渗透到NiO晶格中。这些溶解的质子显著降低了表面V_Os向内迁移的能垒（从3.03 eV降至1.81 eV），并降低了体相氧自扩散的能垒（从2.93 eV降至1.73 eV）。这使得在质子化的NiO中，体相V_Os的聚集更加有利（能量降低0.46 eV），从而促进了体相Ni²⁺还原为Ni⁰。这些结果清楚地表明，选择不同的还原气体直接控制了V_O的动力学，进而影响了氧化物的还原行为。

图  扩散势垒、V_O成簇和Bader电荷分析的DFT模拟

展望

总之，本文通过环境透射电子显微镜和密度泛函理论计算，揭示了CO和H₂还原NiO时截然不同的原子动力学路径。CO促进表面镍成核和生长，导致自限性表面金属化，氧空位局限于表面。而H₂则通过质子渗透到氧化物晶格中，促进表面生成的氧空位向体相迁移，实现体相金属化。这些发现不仅澄清了CO和H₂还原机制的根本差异，也为可持续冶金过程和高效催化剂的设计提供了重要的原子级指导。

参考文献：

Chen, X., Wang, J., Patel, S.B. et al. Atomic dynamics of gas-dependent oxide reducibility. Nature (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41586-025-09394-0